論聚羧酸系高性能減水劑的研究開發(fā)

摘要：本文介紹了國內(nèi)外聚羧酸系高性能減水劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀，分子結(jié)構(gòu)特征以及聚羧酸類高性能減水劑的合成方法。對于聚羧酸系高效減水劑的不同合成技術(shù)的優(yōu)缺點進(jìn)行了分析。認(rèn)為制備具有聚合活性的大單體的技術(shù)是聚羧酸高性能減水劑需要解決的緊迫問題。提出了聚羧酸高性能減水劑的研究方向和研究過程面臨的問題及其解決措施。

關(guān)鍵詞：聚羧酸；高性能減水劑；合成工藝；活性大單體；超塑化劑

0引言

近代混凝土外加劑的發(fā)展約有60多年的歷史。一種以萘磺酸鹽為主要成分的分散劑于1938年在美國取得了專利，標(biāo)志著各種外加劑專利產(chǎn)品的開始和迅速的發(fā)展。上世紀(jì)30年代初開始，美國等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)在公路、隧道、地下工程中應(yīng)用了化學(xué)外加劑，這些早期使用的外加劑主要有松香酸鈉類引氣劑、木質(zhì)素磺酸鹽塑化劑、硬脂酸皂類防水劑和氯化鈣等早強(qiáng)劑。

20世紀(jì)60年代初期出現(xiàn)的以萘磺酸鹽甲醛縮合物和磺化三聚氰胺甲醛樹脂為主要成分的高效減水劑奠定了現(xiàn)代混凝土材料和建筑施工方法現(xiàn)代化的基礎(chǔ)，因此，混凝土高效減水劑的發(fā)明和應(yīng)用被世界上公認(rèn)為混凝土技術(shù)發(fā)展的一次技術(shù)突破。目前高效減水劑在我國年產(chǎn)量已經(jīng)超過百萬噸，每年用于超過4億立方米混凝土的工程建設(shè)中。

面臨著環(huán)境、資源和能源的諸多新問題，水泥混凝土行業(yè)必須擺脫不可持續(xù)發(fā)展的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)模式。自20世紀(jì)90年代提出了高性能混凝土的概念，要求混凝土材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還應(yīng)該同時滿足良好的工作性能、耐久性能、體積穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性等多種要求。高性能混凝土成為21世紀(jì)各個國家努力發(fā)展的新型建筑材料。高性能混凝土等新材料的發(fā)展要求性能更好的高效減水劑，聚羧酸系高性能減水劑是性能上更加優(yōu)異的新型減水劑，具有PNS 和PMS高效減水劑所不可比擬的優(yōu)點：低摻量高性能；流動性保持能力好；適應(yīng)性好；綠色無污染；性能的可設(shè)計性強(qiáng)。由于其具有優(yōu)良的綜合效益，因此聚羧酸系高效減水劑在世界范圍內(nèi)得到廣泛關(guān)注，被稱為第三代高性能減水劑[1]。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與存在問題

國外研究聚羧酸系減水劑時間較長，其產(chǎn)品生產(chǎn)工藝和技術(shù)控制已經(jīng)比較成熟，工業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)在很多工程中獲得應(yīng)用。據(jù)報道，1998年日本聚羧酸系產(chǎn)品已占所有高性能AE減水劑產(chǎn)品總數(shù)的 60%以上,其主要生產(chǎn)廠商有花王、竹本油脂、日本制紙、騰澤藥品等[2，3，4]。北美和歐洲各國近幾年的研究重心也逐步向聚羧酸系轉(zhuǎn)移—主要是商業(yè)化開發(fā)和推廣，如Grace Construction的Asva系列、MBT公司的Pheomix 700 FC牌號、Rheobuild 3000FC超早強(qiáng)減水劑、Sika公司的Visconcrete 3010等都具有良好的性能[5]。聚羧酸類減水劑已成為世界性的研究熱點 [7,8,9],聚羧酸系高效減水劑在我國也已經(jīng)成為外加劑行業(yè)關(guān)注和研究的重點，很多單位都在進(jìn)行聚羧酸系高效減水劑的合成研究，其中上海地區(qū)有些單位已經(jīng)有工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，并在建筑上成功使用[2、5]，但其綜合性能與國外產(chǎn)品相比還有相當(dāng)?shù)牟罹唷１本┲苓叺貐^(qū)聚羧酸系高效減水劑研究也取得了很大進(jìn)展，試驗室合成產(chǎn)品已經(jīng)在進(jìn)行試用，相信不久就會實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

由于技術(shù)保密等原因，掌握聚羧酸系高性能減水劑完整的生產(chǎn)技術(shù)國家還不多，特別是生產(chǎn)聚羧酸系高性能減水劑的關(guān)鍵原材料和工藝控制，例如催化劑、消泡劑、穩(wěn)定劑等。我國盡管有很多大學(xué)和研究部門正在從事這方面的研究[2，5]，但目前國內(nèi)合成聚羧酸系減水劑選擇的關(guān)鍵原材料受到限制，從原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等方面，還有很多基礎(chǔ)工作需要深入開展。

2．聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)特點及其主要合成方法

聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)呈梳型，主鏈上帶有多個活性基團(tuán)，極性較強(qiáng)，側(cè)鏈帶有親水性的聚醚鏈段，并且鏈較長，數(shù)量多，疏水基的分子鏈段較短，數(shù)量較少。典型聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1：

圖1 聚羧酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)
Fig.1 Molecular structure of the polycarboxylic acid superplasticizer
R1,R2,R3,R5,R6 ,R7代表H或CH3;R4代表帶有1～3個炭原子的烷基基團(tuán)；M1，M2代表堿金屬，堿土金屬或銨基或有機(jī)胺等基團(tuán)；a,b,c,d,n，m為整數(shù)

上述聚羧酸聚合物是通過自由基聚合反應(yīng)得到的，包括鏈引發(fā)，鏈增長，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個過程，反應(yīng)在氮氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行。聚合產(chǎn)物對水泥粒子的分散能力取決于共聚物的序列結(jié)構(gòu),分子量及其分布、官能團(tuán)的種類和數(shù)量、側(cè)鏈的長短、極性與非極性基團(tuán)的比例等參數(shù)[8,10]，影響這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的因素均會對減水劑的減水能力產(chǎn)生影響。國內(nèi)外研究表明,單體的投料比及引發(fā)劑用量對其分散性能的影響尤為明顯。由于對聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認(rèn)識還很不全面，制備聚羧酸高性能減水劑的原材料、合成工藝、產(chǎn)物的組成和分子結(jié)構(gòu)具有很大的變化性。歐洲等極少數(shù)國家可實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計。大體上聚羧酸系減水劑制備方法可分為如下幾種：

2.1活性單體共聚法

這種合成工藝優(yōu)點是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性好，其主鏈和側(cè)鏈的長度可通過活性大單體的制備和共聚反應(yīng)的單體的比例及反應(yīng)條件控制。這種合成方法的關(guān)鍵是先制備具有聚合活性的大單體，然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。但要合成具有反應(yīng)活性的大單體，存在著中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高的問題。此外，活性大單體制備過程中要防止羧酸的聚合反應(yīng)，選擇合適的阻聚劑和催化劑，盡量提高產(chǎn)率。

傳統(tǒng)功能性大分子單體的制備工藝是以甲醇為起始劑，在高壓釜中與易燃易爆的環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)制備甲氧基聚乙二醇，然后在有機(jī)溶劑中與丙烯酸或丙烯酸甲酯反應(yīng)。這種工藝不但生產(chǎn)過程中有強(qiáng)刺激性氣味，生產(chǎn)過程不易控制，設(shè)備復(fù)雜，而且還要增加回收溶劑的工序和成本，限制了其應(yīng)用，反應(yīng)過程如下。

R1,R2代表H或CH3
也有報道在高壓釜中以丙烯酸為起始劑通入環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成合成大單體。北京市建筑材料科學(xué)研究院曾采用有刺激性氣味的丙烯酸甲酯過量的方法合成大單體[6]，反應(yīng)完后采用減壓蒸餾蒸出多余的丙烯酸甲酯和脂肪醇，其實質(zhì)是以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在實際生產(chǎn)過程中很難實現(xiàn)。

清華大學(xué)采用直接空氣浴加熱合成具有一定側(cè)鏈的聚合物大單體，但前提是必須限制備單管能團(tuán)聚乙二醇[11]。

R1代表帶有1～3個炭原子的烷基基團(tuán)；R2代表H或CH3；

2.2 聚合后功能化法

此種方法也就是先形成主鏈然后再引入側(cè)鏈。一般是利用現(xiàn)有的已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應(yīng)。這種方法存的問題是聚羧酸與聚醚的相容性不好，而且在酯化過程中生成水出現(xiàn)相的分離，酯化操作困難。因此選擇與聚羧酸相容性較好的聚醚則成為合成工作的關(guān)鍵。

2.3原位聚合與接枝

此種方法是主鏈聚合的同時引入側(cè)鏈。聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，克服了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。該方法是將丙稀酸類單體，鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到裝有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定條件下反應(yīng)制得。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量,但主鏈一般也只能選擇含－COOH基團(tuán)的單體，否則很難接枝，且這種接枝反應(yīng)是個可逆平衡反應(yīng),反應(yīng)前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且難以控制。這種方法工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，但分子設(shè)計比較困難。

3．國內(nèi)聚羧酸高性能減水劑面臨的課題及存在問題

3.1聚羧酸系減水劑研究面臨的課題

盡管已有很多的聚羧酸減水劑的研究報告，但對聚羧酸系減水劑的合成、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面仍存在許多尚待深入研究的問題[12-20]：
的研究。目前，我國大多數(shù)研究工作集中在合成制備工藝方面，在應(yīng)用性能方面的研究還很少，限制了聚羧酸產(chǎn)品的推廣應(yīng)用，因此工程使用單位對這些新產(chǎn)品的性能優(yōu)勢也沒有基本的認(rèn)識，更談不上大量使用了。

4.對策與發(fā)展趨勢

不同行業(yè)和單位通過合作研究加快新型聚羧酸性能減水劑合成工藝及其應(yīng)用研究，首先在大學(xué)或研究院內(nèi)部從事高分子學(xué)科和水泥混凝土的研究人員可實現(xiàn)合作研究，這樣既實現(xiàn)學(xué)科互補(bǔ)，又能保證知識產(chǎn)權(quán)的完整性，比較容易實現(xiàn)。不同行業(yè)和企業(yè)的合作則需要協(xié)會或政府部門協(xié)調(diào)推動。通過聚羧酸高性能減水劑的研究推動學(xué)科的交叉和發(fā)展，也推動整個混凝土材料向高技術(shù)方向發(fā)展，盡快將新型的聚羧酸高性能減水劑推向市場，為我國巨大的建筑市場服務(wù)。可以預(yù)見，隨著國內(nèi)外對聚羧酸系高性能減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)及其性能研究地不斷深入，聚羧酸系高性能減水劑必將獲得廣泛的應(yīng)用，并推進(jìn)混凝土材料朝著功能化、生態(tài)化和高性能化方向發(fā)展。

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