高性能聚羧酸減水劑單體的合成及其應(yīng)用

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一、開(kāi)發(fā)背景

目前國(guó)內(nèi)合成聚羧酸減水劑的單體大致分為以下幾類(lèi)，第一類(lèi)是烯丙醇及其同系物聚氧乙烯醚、第二類(lèi)是甲氧基聚乙二醇與不飽和酸酯化的產(chǎn)物。前者合成工藝比較簡(jiǎn)單，但用其合成出的PC性?xún)r(jià)比不高，往往需要加大參量來(lái)達(dá)到減水的效果。第二類(lèi)雖然合成的減水劑性能比較優(yōu)越，但MPEG-MAA化學(xué)性質(zhì)活潑，其在合成和儲(chǔ)存過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)變質(zhì)甚至報(bào)廢的現(xiàn)象，而且其所用的不飽和酸價(jià)格昂貴。合成出低成本高性能的PC已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)最為炙手可熱的話題。要想合成出高性?xún)r(jià)比的PC，除了要有合理的配方，更重要的是使用低成本的單體。我公司根據(jù)近些年的工作總結(jié)和良好的技術(shù)基礎(chǔ)，合成出了高性能的聚羧酸減水劑單體馬來(lái)酸單異丙酯聚氧乙烯醚。

MF-508的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由于本品特殊的異丙基疏水結(jié)構(gòu)，使得其與不飽和脂肪酸共聚合成出的梳狀大分子，可以有效地防止聚醚支鏈相互絡(luò)合形成水化層，從而大大增加分散能力和分散持久力，使得合成出的減水劑減水率高、混凝土坍落度損失小。

二、單體合成

要想合成出MF-508的單體基本分為兩個(gè)步驟：

1．馬來(lái)酸單異丙酯的合成及提純

要想合成出高純度的MF，首先我們必須了解其反應(yīng)機(jī)理。由于馬來(lái)酸為二原酸，如果其活性基團(tuán)全部參加反應(yīng)將生成雙酯，但我們現(xiàn)在要盡可能的以單酯為主，這里著重介紹高純度MF的合成方法。

酯化反應(yīng)要不斷地將反應(yīng)生成的水及時(shí)從系統(tǒng)中排出，才能保證其反應(yīng)的正常進(jìn)行。這里我們選擇溶解攜帶水的方法，通過(guò)分水裝置及溶劑與水的比重差將水從系統(tǒng)中分離出去。我們選擇甲苯，酯化催化劑選擇在低溫下有較好活性的對(duì)甲苯磺酸。而為了保證合成出的產(chǎn)品外觀，其中需加入一些抗氧化成分，這里我們選擇次磷酸。而最主要的是試驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)：在體系中如果反應(yīng)單體異丙醇與馬來(lái)酸酐的摩爾比比較接近，那么從原理上將反應(yīng)本身單酯與雙酯的比例大概為6誜4，那么如何盡可能的將原材料轉(zhuǎn)化單酯而單酯盡可能少轉(zhuǎn)化為雙酯就成了研究的關(guān)鍵。如果反應(yīng)體系中酸的摩爾比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于醇的摩爾比，那么體系中產(chǎn)生雙酯的幾率就會(huì)非常的小。根據(jù)這個(gè)理論我們將反應(yīng)單體異丙醇以滴加的方式緩慢的加入。含有反應(yīng)另外單體馬來(lái)酸酐及溶劑、催化劑、抗氧化劑的體系中。這樣在反應(yīng)瞬時(shí)體系中保證酸的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于醇的量，使得反應(yīng)提醒中的雙酯含量會(huì)非常小。同時(shí)將反應(yīng)體系加熱并充入液相氮?dú)?，保證一方面可以促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面可以使整個(gè)提醒中氧含量盡量的少而減少物料被氧化的幾率。異丙醇在逐漸滴加的過(guò)程中其與酸逐漸反應(yīng)生成酯，而副產(chǎn)物水會(huì)和溶劑一起共沸而排出體系中去，保證反應(yīng)的進(jìn)行。

2．試驗(yàn)部分

單體摩爾比的確定

理論上講如果想得到我們的目標(biāo)產(chǎn)物MF，反應(yīng)物馬來(lái)酸酐與異丙醇只需1誜1完全反應(yīng)即可。但由于目標(biāo)產(chǎn)物MF有進(jìn)一步參與酯化反應(yīng)的能力，所以我們?cè)O(shè)計(jì)試驗(yàn)方案時(shí)要考慮這一點(diǎn)。第一點(diǎn)：我們保證酯化反應(yīng)的瞬間酸摩爾數(shù)>醇的摩爾數(shù)，這樣生產(chǎn)雙酯的量就會(huì)非常小。第二點(diǎn)：我們要使反應(yīng)終點(diǎn)結(jié)束時(shí)，所剩余的原材料盡量少，從而從經(jīng)濟(jì)角度和提出角度都比較合理化。我們?cè)O(shè)計(jì)了幾個(gè)摩爾比及滴加時(shí)間。

從中可以看出，當(dāng)醇稍過(guò)量時(shí)，所得酯化產(chǎn)物單酯含量高。

催化劑及抗氧化劑量的確定

酯化反應(yīng)常用的催化劑為酸類(lèi)，這里我們采用濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

從中我們可以看出，如使用濃硫酸做催化劑，雖然在反應(yīng)時(shí)間上比較短，但物料是物料外觀色澤還是單酯含量都大打折扣。原因是濃硫酸具有強(qiáng)烈的氧化性，物料進(jìn)行酯化的同時(shí)除了進(jìn)行氧化反應(yīng)外還進(jìn)行一些歧化反應(yīng)。

溶劑量的確定

此反應(yīng)除了反應(yīng)單體外，還需要一定的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，它的作用除了使兩種反應(yīng)物都能溶解在其中，另外一個(gè)作用就是將反應(yīng)過(guò)程中所生成的水從體系中不斷排出，從而使酯化反應(yīng)得以進(jìn)行?；谝陨蟽煞N作用，這個(gè)溶劑的特點(diǎn)：一是可溶解馬來(lái)酸酐和異丙醇，而和水不能混容。二是沸點(diǎn)最好是在100℃～150℃ 之間。酯化反應(yīng)的最佳溫度、且沸點(diǎn)高的東西相對(duì)閃電高，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中危險(xiǎn)性小。根據(jù)以上這兩個(gè)特點(diǎn)，我們選擇甲苯作為此反應(yīng)的溶劑。

溶劑量的確定：溶劑的量太多，會(huì)影響效率，同時(shí)酯化結(jié)束后脫出比較困難且耗能大。溶劑量太少，會(huì)攜帶水，效果不好，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)回流溫度高，產(chǎn)品易變色。

試驗(yàn)結(jié)果是我們采用的溶劑量大約占反應(yīng)總物料的30%。

滴加時(shí)間及反應(yīng)溫度及分離提純

確定了物料摩爾比、催化劑種類(lèi)及用量和溶劑，那么反應(yīng)溫度及時(shí)間就水到渠成了。而分離提純就用減壓蒸餾將反應(yīng)所用的溶劑甲苯從體系中脫出即可，回收的甲苯可以循化使用。

參考工藝：將98份馬來(lái)酸酐、0.32份對(duì)甲苯磺酸、0.16份次磷酸及47.9份甲苯一同投入裝有回流分水漏斗的燒瓶中。用1個(gè)小時(shí)左右的時(shí)間升溫至燒瓶?jī)?nèi)甲苯自然回流。在回流狀態(tài)下保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后用3個(gè)小時(shí)用恒流泵滴加61.2份異丙醇。滴加過(guò)程中會(huì)有水產(chǎn)生。當(dāng)分水器內(nèi)水量達(dá)到17ml時(shí)，再保溫?cái)嚢?小時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。將瓶?jī)?nèi)物料升溫至120℃~130℃，逐漸使體系真空度達(dá)到-0.098MPa以上，保溫保壓攪拌1小時(shí)即可。所產(chǎn)生的物料就是我們的目標(biāo)產(chǎn)物MF，單酯含量可達(dá)97%以上。

3．馬來(lái)酸單異丙酯的乙氧基化

目標(biāo)產(chǎn)物MF經(jīng)過(guò)以上步驟后，得到的純度大概為97%左右。我們可以利用其進(jìn)行乙氧基化而得到我們的MF-508大單體。乙氧基化反應(yīng)屬陰離子聚合反應(yīng)，根據(jù)不同的單體進(jìn)行乙氧基化，就要選擇不同類(lèi)型的催化劑，脂肪醇系列一般選擇堿性物質(zhì)為催化劑，脂肪胺可以不加催化劑而直接進(jìn)行反應(yīng)，而脂肪酸一般的高碳酸，一般也選擇堿性催化劑。而低碳酸由于其酸性比較強(qiáng)一般不會(huì)選擇堿性催化劑。通常選擇路易斯酸等弱酸催化劑或選擇復(fù)合型催化劑。這里我們選擇三氟化硼乙醚為反應(yīng)的催化劑。為了保證合成出的產(chǎn)品純度盡量高，MF中水分的控制就尤為重要，水的存在不僅會(huì)阻止主反應(yīng)的進(jìn)行，還會(huì)與EO進(jìn)行聚合而生產(chǎn)聚乙二醇。聚乙二醇在我們最終合成的減水劑中為無(wú)效成分，它的存在將大大影響產(chǎn)品的質(zhì)量及最終的成本。馬來(lái)酸酐雙健由于其對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)其活性非常弱，其自身很難自聚，而MF由于其異丙基為供電基團(tuán)，使得其活性大大提高，為了保證其在合成減水劑前的穩(wěn)定性，除了在保存過(guò)程中要加入一定量的阻聚劑，更重要的是保證其在乙氧基化過(guò)程中的雙鍵穩(wěn)定性。由于乙氧基化過(guò)程中溫度比較高，且反應(yīng)過(guò)程中催化劑的加入和外循環(huán)設(shè)備流體的高速運(yùn)轉(zhuǎn)，將大大增加MF自聚的可能性。為此，我們盡量降低反應(yīng)的溫度而達(dá)到有效控制，但溫度太低不但影響反應(yīng)的效率，也存在一定的安全隱患，所以摸索出最佳的反應(yīng)溫度與催化劑的比例就成了此合成的關(guān)鍵。

催化劑性質(zhì)及量的確定。

我們分別采用強(qiáng)堿、路易斯酸進(jìn)行對(duì)比。

用BF3·CH2CH2O，無(wú)論是雙鍵保留率還是聚乙二醇含量結(jié)果都要優(yōu)于KOH做為催化劑的效果。原因在于一方面MF為酸性物質(zhì)，可與KOH反應(yīng)生成少量的酯，影響催化效果；另一方面KOH在催化過(guò)程中生成少量的水，而水與EO反應(yīng)生成了聚乙二醇。

反應(yīng)溫度的確定。

不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有影響，隨著反應(yīng)溫度的提升，產(chǎn)物的雙鍵保留率將逐漸減少，且溫度越高下降速度越快。但反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)的速度也會(huì)受到影響。

三、用MF-508合成高性能PC

應(yīng)用實(shí)例：向裝備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴加裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃制反應(yīng)裝置中加入離子交換水300.68份，上述制備單體MF-508為154.32份，在攪拌的條件下對(duì)反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，并且進(jìn)行氣相氮?dú)獗Ｗo(hù)。然后將容器內(nèi)的物料升溫至60℃后，向其中添加氧化劑1.8份。再用3個(gè)小時(shí)的時(shí)間滴加80%不飽和脂肪酸溶液42.3份。同時(shí)用3.5個(gè)小時(shí)滴加含1.43份鏈轉(zhuǎn)移劑和0.36份還原劑及100.35 離子交換水的混合液。待物料全部滴加完畢后，再保持60℃老化1小時(shí)。最后將其冷卻至30℃，結(jié)束聚合反應(yīng)，并且用氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)至中性，即獲得減水劑母液。經(jīng)凝膠色譜鑒定后其重均分子量約為31000左右。

四、用MF-508制備減水劑的優(yōu)勢(shì)

我們分別通過(guò)比較水泥適應(yīng)性、混凝土減水率、混凝土經(jīng)時(shí)損失、混凝土早期強(qiáng)度等數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，并用以上所提到的3種原材料F系列、MPEG-MAA系列及MF-508進(jìn)行比較。

1．混凝土減水率及對(duì)水泥適應(yīng)性的比較

3種聚羧酸鹽減水劑在冀東、小野田華日、遼陽(yáng)千山這3種不同水泥的條件下，按照GB8076標(biāo)準(zhǔn)在相同摻量對(duì)混凝土減水率進(jìn)行了比較。MF-508和MPEG-MAA合成出減水劑的減水率比較接近，都在30%左右，而且在不同水泥中的差別不大。而用F系列合成出減水劑的減水率在3 種水泥中都沒(méi)有超過(guò)25%，且差異也較大。這說(shuō)明用MF-508和MPEG-MAA合成出減水劑的減水率高且水泥適應(yīng)性好，而用F系列合成出減水劑比起前兩者差異較大。

2．混凝土經(jīng)時(shí)損失的比較

下面我們對(duì)3種外加劑適應(yīng)性都比較好的冀東盾石P·O42.5水泥為基礎(chǔ)，對(duì)混凝土經(jīng)時(shí)損失進(jìn)行比較。

混凝土經(jīng)時(shí)損失情況F系列＞MPEG-MAA＞MF-508。其中MPEG-MAA與MF-508相差不大。由于MPEG-MAA和MF-508特殊的封端結(jié)構(gòu)使得其合成出減水劑的混凝土坍落度損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未封端的單體F系列所合成出的減水劑。

3．混凝土早期強(qiáng)度的比較

同樣以冀東盾石P·O42.5水泥為基礎(chǔ)作為比較。

可以看出對(duì)于早期強(qiáng)度的比較結(jié)果是：MF-508＞MPEG-MAA＞F系列。

五、結(jié)論

聚羧酸減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成，主鏈上含有較多的活性基團(tuán)，依靠這些活性基團(tuán)，主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上，側(cè)鏈具有親水性，可以伸展在液相中，從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。而親水性的長(zhǎng)側(cè)鏈又容易形成水化層而相互摞合，而大大影響其分散效果。由于MF-508特殊的結(jié)構(gòu)，一端為疏水基團(tuán)異丙基，另一端為親水基團(tuán)聚氧乙烯長(zhǎng)鏈，中間為可進(jìn)行自由基聚合的不飽和鍵，其與不飽和酸及其他單體聚合后的梳狀大分子，主鏈上具有特殊的疏水性結(jié)構(gòu)。而這種結(jié)構(gòu)可以有效地防止聚醚支鏈相互絡(luò)合形成水化層。從而大大增加分散能力和分散持久力，使得合成出的減水劑減水率高、混凝土坍落度損失小。其性?xún)r(jià)比高于上述提到的F系列及MPEG-MAA單體所合成出的減水劑。