木質(zhì)素復配增容增效劑的研究

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隨著石油資源的短缺，利用可再生的生物質(zhì)制備燃料和化學品已經(jīng)成為當前的一個研究熱點，植物生物質(zhì)是生物資源中的重要組成部分，其主要組成包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中，木質(zhì)素是僅次于纖維素的一種最豐富的可再生天然高分子聚合物。目前木質(zhì)素作為一種非纖維化合物主要變成工業(yè)廢物(如造紙工業(yè)中的黑液)被棄掉，并造成深度的環(huán)境污染，成為與木質(zhì)素有關(guān)工業(yè)(如造紙工業(yè))發(fā)展的難題。將生物質(zhì)廢物木質(zhì)素轉(zhuǎn)變成高附加值的化學產(chǎn)品是提高生物質(zhì)利用效率的一個經(jīng)濟環(huán)保的好方法。最近開發(fā)的將造紙黑液直接濃縮噴再經(jīng)霧干燥成粉體的技術(shù)為該難題提出了一個解決方法，使木質(zhì)素變廢為寶。

目前，木質(zhì)素主要作為廉價的低效減水劑用于建筑業(yè)。隨著建筑業(yè)的發(fā)展和技術(shù)進步，更多高效價高的減水劑產(chǎn)品問世，如聚縮酸、萘磺酸鹽、密胺及內(nèi)保養(yǎng)型減水劑，同時現(xiàn)產(chǎn)的木質(zhì)素由于本身官能團和分子鏈結(jié)構(gòu)的限制，和這些高效減水劑的復配性也比較差，降低了木質(zhì)素類低效減水劑的市場需求，增大了與木質(zhì)素有關(guān)工業(yè)(如造紙工業(yè))的發(fā)展難度，制約了與之相關(guān)的循環(huán)經(jīng)濟模式的發(fā)展，特別是限制了以使用麥草、蘆葦、玉米桿、苧麻、竹子為原料的制漿業(yè)以健康的循環(huán)經(jīng)濟模式的發(fā)展方式。因此，為提升木質(zhì)素類產(chǎn)品的價值，需要開發(fā)高效、低能耗、低成本的生產(chǎn)技術(shù)，對木質(zhì)素進行改性，根據(jù)需要對其活性官能團和分子結(jié)構(gòu)進行相應(yīng)調(diào)整，提高其自身的減水性能，并改善與聚羧酸、萘磺酸鹽、密胺及聚酰胺類內(nèi)保養(yǎng)型高效減水劑的適配性，降低其成本和對石油產(chǎn)品的依賴性。

我們進行了實驗，主要原料包括，木質(zhì)素A(禾木牌普通木質(zhì)素磺酸鹽)，木質(zhì)素B(山東某造紙廠的堿木質(zhì)素)；羧基化改性劑1，羧基化改性劑2，羧基化改性劑3；胺基化改性劑1，胺基化改性劑2，胺基化改性劑3；萘磺酸改性劑1，萘磺酸改性劑2，萘磺酸改性劑3；催化劑1，催化劑2，催化劑3；交聯(lián)劑l，交聯(lián)劑2，交聯(lián)劑3；自由基引發(fā)劑1，自由基引發(fā)劑2；亞硫酸鈉；甲醛；拉法基水泥，琉璃河水泥，冀東水泥；聚羧酸A，聚羧酸B；萘磺酸鹽A(邯鄲市恒生混凝土外加劑有限公司)，萘磺酸鹽B，萘磺酸鹽C。

木質(zhì)素復配增容增效劑的制備主要分為3步，首先以堿木素或木質(zhì)素磺酸鹽為原料，配成10~60wt.％水溶液，加入一定的交聯(lián)劑和催化劑(0.1%~1%)，在一定溫度(50℃~90℃)下反應(yīng)30~120分鐘，對木質(zhì)素分子鏈進行適度交聯(lián)擴鏈；然后根據(jù)需要和木質(zhì)素復配的減水劑種類(如聚羧酸)，加入適當?shù)母男詣?如羧基化改性劑)和引發(fā)劑，在一定溫度(60℃~95℃)下反應(yīng)30~120分鐘，通過引發(fā)共聚合反應(yīng)，將適當?shù)母男詣?如羧基化改性劑)接枝到木質(zhì)素上；最后加入磺化劑(1%~10%)及甲醛(2%~5%)，在一定溫度下(85℃～95℃)對其進行適度磺化和縮合反應(yīng)半小時左右，獲得性能穩(wěn)定的產(chǎn)物———木質(zhì)素復配增容增效劑。根據(jù)需要和木質(zhì)素復配的中高效減水劑種類，選擇適合的改性劑種類，通過上述方法就可制備出適合不同中、高效減水劑的木質(zhì)素復配增容增效劑，如聚羧酸用木質(zhì)素復配增容增效劑、萘系用木質(zhì)素復配增容增效劑、聚酰胺類內(nèi)保養(yǎng)型木質(zhì)素復配增容增效劑等。

聚羧酸復配用木質(zhì)素復配增容增效劑A的效果

根據(jù)不同聚羧酸(如聚羧酸A)的分子量和官能團種類和比例，使用木質(zhì)素A和合適的羧基化改性劑種類，通過上述的制備方法制備出適合聚羧酸A的木質(zhì)素復配增容增效劑，對該類木質(zhì)素復配增容增效劑對木質(zhì)素和聚羧酸A復配時在不同水泥中的應(yīng)用效果進行研究。如無特殊說明木質(zhì)素復配增容增效劑占木質(zhì)素用量的10wt.%。

表l是和純聚羧酸比，木質(zhì)素復配增容增效劑A對木質(zhì)素和聚羧酸復配后在標準拉法基水泥中的應(yīng)用情況。從表1中數(shù)據(jù)可知，使用28%普通的禾木牌木質(zhì)素和聚羧酸復配時，雖然初始砂漿的流動度和擴展度比單獨使用聚羧酸稍微下降，但是1小時后砂漿就失去了流動性，基本不適合泵送劑的要求。而通過加入木質(zhì)素復配增容增效劑A，當木質(zhì)素用量從25％增高到30%，其初始和1小時的砂漿流動性和單獨使用聚羧酸時的基本一樣，其坍落度和聚羧酸的基本一樣，在用量為28%時可明顯減少坍落度的損失，所制備的混凝土7天強度在木質(zhì)素用量為25%時和聚羧酸基本一樣，當木質(zhì)素用量為25%時增加到30%時，降到聚羧酸的75%?？梢姡举|(zhì)素復配增容增效劑A可顯著提高普通木鈉和聚羧酸的相容性。

我們也考察了木質(zhì)素復配增容增效劑A對普通木鈉和聚羧酸復配后對品種水泥，如琉璃河水泥、冀東水泥，以及摻雜粉煤灰的混凝土的適用性。表2是木質(zhì)素復配增容增效劑A對木質(zhì)素和聚羧酸復配后在琉璃河水泥中的應(yīng)用情況。從表2中的數(shù)據(jù)可知，通過加入木質(zhì)素復配增容增效劑A，當木質(zhì)素用量從20%增加到33%，其初始砂漿流動性比使用純聚羧酸時稍微下降，l小時的砂漿流動性在仍可基本保持和使用純聚羧酸時的一樣，有些還略微升高(如33%用量)；其坍落度和聚羧酸的基本一樣，所制備的混凝土3天強度比使用純聚羧酸有顯著提高，當木質(zhì)素用量為33%時仍比純聚羧酸高1.9倍。可見，在琉璃河水泥中應(yīng)用時，木質(zhì)素復配增容增效劑A可顯著提高普通木鈉和聚羧酸的相容性和使用效果，并可提高混凝土的3天強度。但是，當考察該品種聚羧酸在冀東水泥中的使用效果時，發(fā)現(xiàn)其砂漿流動性和坍落度均下降很多，使用木質(zhì)素復配增容增效劑A只稍微提高普通木鈉和聚羧酸的相容性和使用效果，說明該類聚羧酸不適應(yīng)冀東水泥，可能是由于冀東水泥中成分與標準拉法基水泥和琉璃河水泥相差太遠的緣故。我們正在針對冀東水泥選擇合適的聚羧酸，并改進木質(zhì)素復配增容增效劑來提高聚羧酸和木質(zhì)素的相容性。

聚羧酸復配用木質(zhì)素復配增容增效劑B的效果

我們也使用堿木質(zhì)素為原料通過實驗以普通木鈉為原料的方法制備出另外的木質(zhì)素復配增容增效劑B，考察該增容增效劑B在對木質(zhì)素和聚羧酸復配后在摻粉煤灰水泥中的應(yīng)用情況。從表4中數(shù)據(jù)可知，當水泥中添加27%的粉煤灰后，該類聚羧酸的流動性比沒加粉煤灰的顯著下降，添加26%的堿木素對提高聚羧酸與添加27%的粉煤灰水泥的適應(yīng)性效果不明顯；而添加33%的木鈉和26%含復配增容增效劑B的木鈉后，均可提高聚羧酸與添加27%的粉煤灰水泥的適應(yīng)性，其中含復配增容增效劑B的木鈉可明顯提高添加27%的粉煤灰水泥的砂漿流動性，甚至高出單用聚羧酸時，未添加27%的粉煤灰水泥的砂漿流動性。我們也考察了該類復配增容增效劑B對普通木鈉和聚羧酸復配的增容增效效果在摻雜粉煤灰的琉璃河水泥中的應(yīng)用效果。從表5中數(shù)據(jù)可知，通過使用木質(zhì)素增容增效劑，在普通木鈉含量占整個聚羧酸含量26%時，摻粉煤灰27%的琉璃河水泥砂漿的流動度仍可達到和使用純聚羧酸時的一樣?？梢姡举|(zhì)素復配增容增效劑B可明顯提高聚羧酸在添加27％的粉煤灰水泥中的適應(yīng)性。

為提高木質(zhì)素復配增容增效劑在冬季施工時對木質(zhì)素和聚羧酸的復配性及其在水泥中應(yīng)用的效果，我們也考察了木鈉、堿木素及添加復配增容增效劑B的木鈉在2℃時的應(yīng)用效果，如表3所示。從實驗數(shù)據(jù)可知，在低溫下堿木素不會提高聚羧酸在水泥中的應(yīng)用效果；但是禾木牌普通木鈉可以提高聚羧酸在水泥中的應(yīng)用效果；和純普通木鈉比，添加有木質(zhì)素復配增容增效劑B可以明顯改善禾木牌普通木鈉和聚羧酸的復配性，顯著提高冬季施工時砂漿的流動性和保坍性。同時可見，和純聚羧酸比，添加普通木鈉、堿木素和木質(zhì)素復配增容增效劑B可明顯提高混凝土3天強度，其中木質(zhì)素復配增容增效劑B的效果明顯優(yōu)于普通木鈉和堿木素。通過木質(zhì)素復配增容增效劑B可明顯提高聚羧酸在冬季施工時的功效。

萘系用木質(zhì)素復配增容增效劑C的使用效果

由于國內(nèi)目前的中高效減水劑中仍然以萘系為主，約占減水劑市場的50%~70%，而木質(zhì)素和萘系減水劑的復配性很差，一般只在萘系中添加5.8%左右，再多其混凝土的流動性、和易性和力學性能就大幅度下降。為提高木質(zhì)素的摻加量，降低萘系減水劑成本和提高混凝土性能，很有必要針對萘系減水劑開發(fā)出萘系用木質(zhì)素復配增容增效劑。為此，我們也開發(fā)出了萘系用木質(zhì)素復配增容增效劑C系列。其對木質(zhì)素和萘磺酸的復配性的效果如表6所示(注：在萘磺酸鹽中添加10%的普通禾木牌木質(zhì)素基本和純萘磺酸鹽的減水效果一樣)，當使用增容增效劑Cl和C2時，在萘磺酸鹽中添加高達15%的木質(zhì)素，其半小時的凈漿流動度仍達到或高于只添加10%木質(zhì)素時的凈漿流動度；而使用C3時，添加劑15%，凈漿流動度就有所下降；當使用Cl時，木質(zhì)素添加到17.5%，凈漿流動度就變得勉強能用；到20%后，凈漿流動度就變得比較差了。

聚酰胺類內(nèi)保養(yǎng)型減水劑復配用木質(zhì)素復配增容增效劑的使用效果

目前高檔高效減水劑的發(fā)展方向是具有內(nèi)保養(yǎng)型的減水劑，其分子鏈的結(jié)構(gòu)特點是含有強吸水的酰胺基團和緩釋性能的一些基團。我們也以木質(zhì)素為骨架制備了一批含酰胺基和一些其他具有緩釋性能基團的和內(nèi)保養(yǎng)型的減水劑復配用增容增效劑。初步結(jié)果表明，它們對提高木質(zhì)素和內(nèi)保養(yǎng)型的減水劑的復配性有極大的提高效果。

通過我們開發(fā)的交聯(lián)擴鏈、共混接枝改性和適度磺化和縮合穩(wěn)定工藝，成功制備了木質(zhì)素和其他中、高效水泥減水劑復配用增容增效劑。制備的聚羧酸復配用木質(zhì)素復配增容增效劑可使木質(zhì)素在聚羧酸中的復配度提高到約30%，復配后砂漿的主要指標(如0小時和1小時的擴展度、坍落度)達到單獨使用聚羧酸的指標，混凝土的部分指標甚至超過單獨使用聚羧酸的指標(如3天或7天強度)，特別是在添加粉煤灰的混凝土中使用，通過使用復配增容增效劑，添加26%木質(zhì)素的混凝土擴展度顯著超過單獨使用聚羧酸時的指標，同時使用復配增容增效劑時，添加木質(zhì)素可明顯提高混凝土的冬季施工能力。制備的用于提高萘系減水劑和木質(zhì)素復配效果的增容增效劑，可明顯提高木質(zhì)素在萘系減水劑中的用量，目前在不降低半小時復配的萘系減水劑凈漿流動度的前提下，木質(zhì)素摻量可達15%以上。初步實驗結(jié)果表明，制備的聚酰胺類內(nèi)保養(yǎng)型減水劑復配用木質(zhì)素復配增容增效劑，對木質(zhì)素和該類減水劑的復配效果有明顯提高作用。總之，開發(fā)的木質(zhì)素復配增容增效劑可大幅度降低各類中、高效減水劑的使用成本，同時提高復配后在砂漿水泥和混凝土中的使用效果，顯著降低水泥減水劑市場對石油產(chǎn)品的依賴性，其生產(chǎn)工藝也具低碳經(jīng)濟的特點，很值得推廣。