聚羧酸系減水劑的合成、作用機(jī)理和應(yīng)用研究

1、聚羧酸高性能減水劑的現(xiàn)狀

混凝土技術(shù)發(fā)展離不開化學(xué)外加劑，如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、噴射混凝土、聚合物混凝土、高強(qiáng)高性能混凝土等新材料的發(fā)展，高效減水劑都起到了關(guān)鍵作用。高效減水劑又稱超塑化劑，用于混凝土拌合物中，主要起三個(gè)不同的作用：

①在不改變混凝土強(qiáng)度的條件下，改善混凝土工作性；

②在給定工作性條件下，減少水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性；

③在保證混凝土澆注性能和強(qiáng)度的條件下，減少水和水泥用量，減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素。

萘系高效減水劑的應(yīng)用大約有20多年歷史，是目前工程應(yīng)用中的主要高效減水劑品種。研究表明，聚羧酸系高效減水劑是比萘系性能更好的新型減水劑，在相同用量下，聚羧酸系減水劑能獲得更好的減水率和塌落度保持能力。日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國(guó)家，1998年以后聚羧酸系減水劑在日本的使用量超過了萘系減水劑。近年來(lái)，北美和歐洲的一些研究者的論文中，也有許多關(guān)于研究開發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系的報(bào)道，研究重點(diǎn)也從磺酸系超塑化劑改性逐漸移向?qū)埕人嵯档难芯?。日本和歐美一些國(guó)家的學(xué)者發(fā)表的有關(guān)聚羧酸系減水劑的研究論文呈現(xiàn)大量增多趨勢(shì)，大多數(shù)正在開發(fā)研究聚羧酸類減水劑，方向主要偏重于開發(fā)聚羧酸系減水劑及研究有關(guān)的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力學(xué)性能及工程使用技術(shù)等。國(guó)內(nèi)聚羧酸系減水劑幾乎都未達(dá)到實(shí)用化階段。合成聚羧酸系減水劑可供選擇的原材料也極為有限，從減水劑原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等許多方面都需要系統(tǒng)研究。

2、聚羧酸高性能減水劑的性能及作用機(jī)理

聚羧酸高性能減水劑與其它高效減水劑相比，有許多突出的性能：

低摻量而發(fā)揮高的分散性能；

保坍性好，90分鐘內(nèi)坍落度基本無(wú)損失；

在相同流動(dòng)度下比較時(shí)，延緩凝結(jié)時(shí)間較少；

分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；

由于合成中不使用甲醛，因而對(duì)環(huán)境不造成污染；

與水泥相容性好；

可用更多地利用礦渣或粉煤灰等混合材，從而整體上降低混凝土的成本。

聚羧酸系列高效減水劑的作用機(jī)理，國(guó)內(nèi)這方面的研究較少。從聚羧酸系高效減水劑的紅外譜圖可見，有羧基、酯基、醚鍵，它們的波數(shù)分別是3433cm-1，1721cm-1，1110cm-1。

由于分子中同時(shí)有羧基和酯基，使其既可以親水，又具有一定的疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基，同萘系減水劑一樣，DLVO理論仍適用。羧基負(fù)離子的靜電斥力對(duì)水泥粒子的分散有貢獻(xiàn)。同樣，相對(duì)分子質(zhì)量的大小與羧基的含量對(duì)水泥粒子的分散效果有很大的影響。由于主鏈分子的疏水性和側(cè)鏈的親水性以及側(cè)基-(OCH2CH2)-的存在，也提供了一定的立體穩(wěn)定作用，即水泥粒子的表面被一種嵌段或接枝共聚物所穩(wěn)定，以防發(fā)生無(wú)規(guī)則凝聚，從而有助于水泥粒子的分散。它的穩(wěn)定機(jī)理是所謂的‘空間穩(wěn)定理論’，‘空間穩(wěn)定理論’是指由聚合物(減水劑)分子之間因占有空間或構(gòu)象所引起的相互作用而產(chǎn)生的穩(wěn)定能力，這種穩(wěn)定作用同一般的靜電穩(wěn)定作用的差別在于:它不存在長(zhǎng)程的排斥作用，而只有當(dāng)聚合物構(gòu)成的保護(hù)層外緣發(fā)生物理接觸時(shí)，粒子之間才產(chǎn)生排斥力，導(dǎo)致粒子自動(dòng)彈開，文獻(xiàn)給出了兩種不同厚度保護(hù)層的熱能、距離曲線。

在介質(zhì)中，聚合物的溶解熱通常大于零，因此從焓的角度看，由粒子相互靠近造成的局部分散劑濃度上升是有利的，但是，這同時(shí)又引起了熵的減小，而體系中后者往往是占主要地位的，于是，立體穩(wěn)定作用主要取決于體系的熵變，因而，也有人稱之為‘熵穩(wěn)定作用’。

從文獻(xiàn)的2種不同厚度保護(hù)層的勢(shì)能距離曲線可以看到，分散體系中任意2個(gè)粒子之間總的相互作用能VT，是由2部分構(gòu)成的，一部分是范德華吸引位能VA，另一部分是立體作用位能VS，于是有:VT=VA+VS。

當(dāng)2個(gè)粒子的分散劑層外緣發(fā)生物理接觸，也就是2個(gè)粒子間的距離h小于分散劑層厚度δ的2倍，即h<2δ時(shí)，由于體積效應(yīng)及界面層中的溶劑分子受到‘排斥’，就會(huì)導(dǎo)致溶解鏈段的構(gòu)象擾動(dòng)，從而使局部的自由能上升，這時(shí)，VS可以用下式表達(dá):

VS=2πakTV2τ22(0.5-x)Smix+2ππakTVτ2Se1，

式中，a為粒子半徑，V2為溶解鏈段的摩爾體積，τ2為粒子表面上單位面積分散劑鏈的數(shù)目，x為Flory溶液理論中聚合物/溶劑的相互作用參數(shù)，Smix和Se1分別是由粒子表面鏈段濃度分布所決定的函數(shù)。上式中前一項(xiàng)是溶劑滲透產(chǎn)生的混合項(xiàng)，后一項(xiàng)是由于粒子受到壓縮產(chǎn)生的彈性項(xiàng)。實(shí)際上，混合項(xiàng)總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于彈性項(xiàng)，而且，當(dāng)混合項(xiàng)趨近于零時(shí)，往往導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，發(fā)生凝聚?；旌享?xiàng)為零的條件是:溶解鏈段與分散介質(zhì)構(gòu)成θ溶液，此時(shí)，x=0.5.所以，實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)選擇合適的聚合物，使介質(zhì)大大優(yōu)于θ溶劑。由上式的混合項(xiàng)中還可以看出，粒子表面覆蓋的溶解鏈越多，即τ2越大，體系越穩(wěn)定，因此，減水劑中的溶解鏈段最好是牢牢地固定在粒子表面。當(dāng)然，最好的方法是將減水劑做成接枝或嵌段共聚物，使其中的錨系鏈段不溶于介質(zhì)，且與水泥粒子有良好的相容和結(jié)合，這樣，即能保證體系有足夠的穩(wěn)定性而又不至于產(chǎn)生凝聚。同時(shí)，-(OCH2CH2)-中的氧原子可以和水分子形成強(qiáng)的氫鍵，形成立體保護(hù)膜，據(jù)估計(jì)也具有高分散性和分散穩(wěn)定性。以上分析表明，可以通過調(diào)節(jié)-COO-的量和帶-(OCH2CH2)-的酯的量，以及-(OCH2CH2)-中m的數(shù)目來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量，而取得良好的分散效果。

另外，溫度，環(huán)境，PH值，離子等，都對(duì)聚羧酸高性能減水劑的性能有影響，文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)研究。

3、聚羧酸高效減水劑的制備

根據(jù)減水劑的作用機(jī)理，通過調(diào)節(jié)酸和酯的比例，可以調(diào)節(jié)分子的親水親油值(HLB)，從分子設(shè)計(jì)的角度，來(lái)合成新型的聚羧酸高效減水劑。高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結(jié)構(gòu)。通過極性基與非極性基比例調(diào)節(jié)引氣性，一般非極性基比例不超過30%；通過調(diào)節(jié)聚合物分子量增大減水性、質(zhì)量穩(wěn)定性；調(diào)節(jié)側(cè)鏈分子量，增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。從文獻(xiàn)看目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有四種：

(1) 不飽和酸---馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；

(2) 聚鏈烯基物質(zhì)---聚鏈烯基烴及其含不同官能團(tuán)的衍生物；

(3) 聚苯乙烯磺酸鹽或酯；

(4) (甲基)丙烯酸鹽、酯或酰胺等。

常見的合成方法：

(1) 首先，合成所需結(jié)構(gòu)的單體的物質(zhì)---反應(yīng)性活性聚合物單體，如用壬基酚或月桂醇和烯丙醇縮水甘油醚反應(yīng)制備烯丙基壬基酚或聚氧乙烯醚羧酸鹽，或用環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等合成聚鏈烯基物質(zhì)---聚鏈烯基烴、醚、醇、磺酸，或合成聚苯乙烯磺酸鹽、酯類物質(zhì);第二步，在油溶劑或水溶液體系引入具有負(fù)電荷的羧基、磺酸基和對(duì)水有良好親和作用的聚合物側(cè)鏈，反應(yīng)最終獲得所需性能的產(chǎn)品。實(shí)際的聚羧酸系減水劑可以是二元、三元或四元共聚物。

(2) 原料：丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸酐，衣康酸，丙烯酸羥基酯，甲基丙烯酸羥基酯，乙烯基磺酸鈉，丙烯基磺酸鈉，2- 丙烯酰胺 2- 甲基丙基磺酸鈉(AMPS)，單羥基聚乙二醇醚(PEG 600，PEG 1000，PEG 1500)，過硫酸鈉，過硫酸銨，雙氧水等，以上原料均為市售的工業(yè)級(jí)化工產(chǎn)品。合成方法:按照分子設(shè)計(jì)的要求配合各種單體的比例，分步加入反應(yīng)瓶中，同時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑和溶劑，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到75～90℃，同時(shí)滴加含有引發(fā)劑的溶液和其它共聚單體組分1～2h，攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)6～8h.聚合完成后得到粘稠狀共聚羧酸溶液.用稀堿溶液調(diào)整pH值到中性，并調(diào)配溶液含固量在30%左右。

(3) 聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳型，側(cè)鏈也帶有親水性的活性基團(tuán)，并且鏈較長(zhǎng)，數(shù)量多。根據(jù)這種原理選擇了三種不同的單體，不飽和酸為馬來(lái)酸酐，鏈烴基物質(zhì)為乙烯基磺酸鹽，非離子單體選的是丙烯酸甲酯，以上原料經(jīng)過必要的純化手段，引發(fā)劑為K2SO4。共聚物合成在裝有溫度計(jì)，滴液漏斗，回流冷凝管的四頸燒瓶中加入蒸餾水，開動(dòng)攪拌器開始加熱，在回流條件下，按配方混合單體加入滴液漏斗中，反應(yīng)4小時(shí)，得到產(chǎn)品，測(cè)凈漿流動(dòng)度。影響共聚反應(yīng)的主要因素有乙烯基磺酸鹽、丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐及引發(fā)劑K2SO4用量。

(4) 原料：順丁烯二酸酐，酰胺類單體，過硫酸銨， 30%過氧化氫，氫氧化鈉，化學(xué)純。合成方法：本合成為自由基共聚合反應(yīng)，采用過硫酸銨 30%雙氧水復(fù)合引發(fā)體系，水溶液聚合法，在102～110℃反應(yīng)約8小時(shí)，產(chǎn)品為淺黃色透明溶液。

4、結(jié)論

系統(tǒng)研究新型高性能減水劑仍存在很多困難，但研究新型高性能減水劑仍具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。對(duì)聚羧酸系減水劑的合成、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面的研究都存在一些尚待進(jìn)一步深入的問題:第一，由于減水劑大多數(shù)在水體系中合成，難以了解不同單體間復(fù)雜的相互作用;第二，表征對(duì)減水劑分子的方法存在局限性，尚不能清楚解釋減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，缺乏從微結(jié)構(gòu)方面的研究;第三，雖然聚羧酸系減水劑與水泥的相容性比其它種類減水劑更好，但在混凝土流動(dòng)性方面，當(dāng)水泥和外加劑共同使用時(shí)，往往發(fā)生混凝土塌落度損失太快及快硬等現(xiàn)象，仍存在水泥和化學(xué)外加劑相容性問題，還未完全搞清減水劑是怎樣工作的;第四，在使用高性能減水劑的混凝土中，當(dāng)單位水量減少，塌落度增大時(shí)，常常發(fā)生混凝土粘性太大、出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象等問題。

高性能減水劑的研究已成為混凝土材料科學(xué)中的一個(gè)重要分支，并推動(dòng)著整個(gè)混凝土材料從低技術(shù)向高技術(shù)發(fā)展。研究聚羧酸系減水劑將更多地從混凝土的強(qiáng)度、工作性、耐久性、價(jià)格等方面綜合考慮。接枝共聚的聚羧酸類減水劑則主要通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時(shí)具有高效減水、控制塌落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等作用。展望未來(lái)，每一項(xiàng)混凝土技術(shù)的特殊要求都需要開發(fā)最優(yōu)的外加劑，每一系列有很多不同的化學(xué)組成。隨著合成與表征聚合物減水劑及其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究不斷深入，聚羧酸系減水劑將進(jìn)一步朝高性能多功能化、生態(tài)化、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展。聚羧酸系減水劑能獲得更好的減水率和更小的塌落度損失，特別是在制備高流動(dòng)性和低水灰比的混凝土方面具有其它傳統(tǒng)的高效減水劑無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，聚羧酸系減水劑將是21世紀(jì)減水劑系列中的主要品種。