聚羧酸高效減水劑發(fā)展的必然趨勢

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摘 要：本文通過對比分析各種高效減水劑的勻質(zhì)性、水化熱-電性能、減水性能、環(huán)境負(fù)荷問題以及經(jīng)濟(jì)效益，闡述了高效減水劑將向聚羧酸減水劑發(fā)展的必然趨勢。

關(guān)鍵詞：高效減水劑；聚羧酸減水劑；萘系減水劑；勻質(zhì)性

1 高效減水劑簡介

高效減水劑(又名超塑化劑)是一種重要的混凝土外加劑是新型建筑材料支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一。高效減水劑不僅能大大提高高強(qiáng)混凝土的力學(xué)性能，而且能提供簡便易行的施工工藝。由于萘系減水劑在近幾十年的發(fā)展中暴露出一些自身難以克服的問題，如用它配制的混凝土坍落度損失影響十分明顯，不可能有更高的減水率，其生產(chǎn)主要原料——萘是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品，來源受鋼鐵工業(yè)的制約，為此，上世紀(jì)八十年代起，國外就開始積極研發(fā)非萘系減水劑，以豐富石油化工產(chǎn)品為原料，以極高的減水率，極小的坍落度損失使萘系減水劑黯然失色，從而開創(chuàng)出聚羧酸系混凝土減水劑技術(shù)和混凝土施工技術(shù)的新局面。

聚羧酸系混凝土減水劑是繼木鈣和萘系減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能化學(xué)減水劑，與傳統(tǒng)減水劑相比主要具有以下幾個突出的優(yōu)點:

1) 低摻量(0.2～0.5%)而發(fā)揮高的分散性能；

2) 保坍性好，60分鐘內(nèi)坍落度基本無損失；

3) 在相同流動度下比較時，延緩凝結(jié)時間較少；

4) 分子結(jié)構(gòu)自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；

5) 由于在合成中不使用有毒物質(zhì)甲醛，因而對環(huán)境不造成任何污染；

6) 與水泥和其它種類的混凝土外加劑相容性好；

7) 當(dāng)使用聚羧酸類減水劑時，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本。

2 高效、高性能減水劑在混凝土技術(shù)發(fā)展中的重要作用

高效、高性能混凝土減水劑的特點是摻量少、作用大，已成為混凝土配比中不可缺少的第五組分，其產(chǎn)品的優(yōu)劣，能影響到我國每年數(shù)千億元基礎(chǔ)設(shè)施混凝土工程質(zhì)量的好壞、耐久性和使用壽命，影響到國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。高效、高性能混凝土減水劑的重要作用主要體現(xiàn)在兩點：

2.1 改善了混凝土性能，促進(jìn)了混凝土施工技術(shù)革命

近年來，減水劑應(yīng)用技術(shù)得到了迅速發(fā)展，促進(jìn)了混凝土施工新技術(shù)的發(fā)展。如：建筑高度420.5米的88層超高層建筑——金茂大廈，施工通過應(yīng)用泵送劑和泵送技術(shù)將混凝土一泵到頂；以百年耐久性設(shè)計為目標(biāo)的舉世矚目的三峽大壩工程；自然條件嚴(yán)酷的青藏鐵路順利施工等都對混凝土性能及配制技術(shù)提出了很高的要求，這些高難技術(shù)得以實現(xiàn)都離不開高性能混凝土減水劑?，F(xiàn)在，幾乎所有重要的混凝土工程、所有的混凝土攪拌站均使用各類減水劑。

2.2 節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境

高效、高性能混凝土減水劑在混凝土中的使用，促進(jìn)了工業(yè)副產(chǎn)品的應(yīng)用，還能減少混凝土中水泥的用量，一般可以節(jié)約水泥10%～15%左右，這就意味著一個工程可以節(jié)約成千上萬噸的水泥，在節(jié)約資源，減少熟料燒成帶來的環(huán)境污染方面有著重要的作用。

3 高效減水劑的研究進(jìn)展

3.1 萘系和三聚氰胺系高效減水劑

Izumi等通過氧化共聚物等方法，在萘磺酸－甲醛縮合物中，引入羥基、羧基、氨基和磺酸基等親水性基團(tuán)，制備了防坍落度損失的混凝土外加劑。

Nicholson等將用超過濾技術(shù)處理過的木質(zhì)素磺酸鹽與萘系減水劑混合使用，減少了坍落度損失，提高了混凝土的早期抗壓強(qiáng)度。Hamada等用空氣氧化的方法脫去部分磺酸基，并列引入部分羧基得到脫磺酸基木質(zhì)素，再與萘磺酸、甲醛反應(yīng)后，得到減水劑，該減水劑具有坍落度損失小的特點。Mizunuma等萘系減水劑與不飽和羧酸－不飽和羧酸酯共聚物混合使用，來減小混凝土的坍落度損失。Yamato等將三聚氰胺系高效減水劑與不飽和羧酸聚合物混合使用，在低水灰比條件下，混凝土中摻量為1.5%時，坍落度一小時內(nèi)幾乎無損失，改善了和易性，可用于制備超高壓注射用混凝土。

3.2 氨基磺酸系高效減水劑的研究進(jìn)展

基磺酸系減水劑通常由對氨基苯磺酸、苯酚與甲醛縮合而制得，化學(xué)結(jié)構(gòu)中有磺酸基團(tuán)的靜電排斥作用、羥基的潤濕效果發(fā)揮減水和分散作用，坍損比在萘系或三聚氰胺系減水劑要小，使用時摻量也少一些。Izumi等制備了用苯胺、萘胺、脲等的磺酸鹽封端的甲醛－酚磺酸－脲的縮合物，作為減水劑使用時，具有高的減水性，低坍損，可用于制備高強(qiáng)混凝土。在該縮合物中引入聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷嵌段接枝鏈，可以減少坍損，提高減水率。Maehama等將甲醛、三聚氰胺、苯酚、尿素、氨基苯磺酸、烷氧基聚氧化乙烯－氧化丙稀和亞硫酸氫鈉反應(yīng)，所得產(chǎn)物以0.35%的摻量時，水灰比為0.33時，制備混凝土坍落度損失小。

3.3 聚羧酸系混凝土減水劑研究現(xiàn)狀

聚羧酸系高性能混凝土減水劑是20世紀(jì)80年代中期由日本首先開發(fā)應(yīng)用的新型混凝土減水劑。它主要是通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時具有高效、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等作用。聚羧酸系高性能減水劑是完全不同于萘磺酸鹽甲醛縮合物NSF和三聚氰銨磺酸鹽甲醛縮合物MSF減水劑，即使在低摻量時也能使混凝土具有高流動性，并且在低水灰比時也具有低粘度和坍落度保持性能。它與不同水泥有相對更好的相容性，是高強(qiáng)高流動性混凝土所不可缺少的材料。由此可見，聚羧酸系高性能混凝土減水劑具有十分重要的應(yīng)用價值。

　　表1 日本高性能減水劑制品數(shù)的推移

聚羧酸系高性能混凝土減水劑1985年在日本研發(fā)成功后，90年代中期已正式工業(yè)化生產(chǎn)，并已成為建筑施工中被廣泛應(yīng)用的一種新型商品化混凝土外加劑。該類減水劑大體分為烯烴/順丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。1995年后聚羧酸系減水劑在日本的使用量已大大超過了萘系減水劑，且其品種、型號及品牌已名目繁多。尤其是近年來大量高強(qiáng)度、高流動性混凝土的應(yīng)用帶動了聚羧酸系高性能減水劑的廣泛應(yīng)用與技術(shù)發(fā)展。目前日本生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑的廠家主要有花王、竹木油脂、NMB株式會社、藤澤藥品等，每年利用此類減水劑用于各類混凝土生產(chǎn)量約在1000萬立方米左右，并有逐年遞增的發(fā)展趨勢。

3.4 我國減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代初，將印染業(yè)使用的NNO擴(kuò)散劑引入混凝土用作減水劑，這一突破性的進(jìn)展標(biāo)志著我國混凝土減水劑的應(yīng)用和研究進(jìn)入了更高階段。1975年清華大學(xué)盧璋等人完成了萘系減水劑NF的合成試驗和機(jī)理研究，從此萘系高效減水劑在我國誕生，這標(biāo)志著我國的減水劑研究進(jìn)入高效減水劑時期。盡管萘系減水劑減水率較高，但混凝土坍落度損失過快，難以滿足實際工程的施工要求；而復(fù)合產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，往往影響到混凝土的凝結(jié)硬化和耐久性。另外，萘系產(chǎn)品的原料日益缺乏，價格上漲，因此需要研究性能更好的減水劑新品種，所以非萘系減水劑產(chǎn)品市場前景廣闊。聚羧酸系混凝土減水劑以其優(yōu)良的性能也必將成為中國減水劑市場的主導(dǎo)產(chǎn)品。而目前，中國正處于萘系減水劑向聚羧酸減水劑轉(zhuǎn)變的過渡時期，聚羧酸系減水劑具有非常廣闊的市場前景。

4 萘系減水劑與聚羧酸系減水劑性能對比分析

4.1 減水劑的勻質(zhì)性分析

聚羧酸減水劑采用自由基水溶液聚合，氯離子含量極少，只采用少量的堿中和，堿含量極低，堿含量及氯離子含量相對比較穩(wěn)定。而萘系減水劑的堿含量受磺化程度的影響，各種工藝差別較大。

眾所周知，堿是誘發(fā)混凝土堿-骨料反應(yīng)的主要因素之一，而由于堿-骨料反應(yīng)導(dǎo)致混凝土工程損毀的案例在國內(nèi)外屢見不鮮。如巴西的Moxoto大壩和法國的Chambon大壩，前者在工程完工三年后便出現(xiàn)了堿-骨料反應(yīng)，后者在建成后50～60年發(fā)生了堿-骨料反應(yīng)?；炷林袎A主要來源于水泥、粉煤灰、減水劑等原材料。世界上對于堿含量的控制也非常重視，南非規(guī)定混凝土堿總量不得超過2.1Kg/m3，我國在三峽工程中規(guī)定混凝土堿總量不得超過2.5Kg/m3，美國規(guī)定混凝土堿總量不得超過3.3Kg/m3。而作為混凝土五組分之一的減水劑，堿含量特別是Na2SO4含量直接影響到混凝土的堿總量。目前我國高效減水劑中90%以上是萘系減水劑，由于萘系減水劑的生產(chǎn)采用濃硫酸磺化和氫氧化鈉中和等工藝，有些廠家的萘系減水劑中Na2SO4的含量高達(dá)30%，大多數(shù)維持在10%左右，氯離子含量一般在0.3%以上，有的產(chǎn)品甚至更高。而聚羧酸系減水劑是通過水溶液聚合、非磺化的高性能減水劑，在生產(chǎn)中只需極少量氫氧化鈉來調(diào)整其pH值，因此此類減水劑的含堿量極少，基本不含氯離子。聚羧酸系減水劑堿含量低，且不含氯離子，極大地提高了混凝土的耐久性，是配制綠色高性能混凝土的必備組分。

4.2 水泥水化熱－電性能分析

圖1描述了萘系、聚羧酸系對水泥漿體水化熱性能的影響規(guī)律。由圖可知，聚羧酸系減水劑對水泥水化熱歷程的調(diào)控作用較強(qiáng)。由于吸附與空間位阻效應(yīng)，聚羧酸系減水劑阻礙了水泥顆粒中離子的釋放，進(jìn)而延緩水化反應(yīng)的進(jìn)行。與萘系減水劑相比，聚羧酸鹽系減水劑能使水泥漿體初期水化速度加快，誘導(dǎo)期延長，加速期滯后，放熱范圍寬化，有效降低水化放熱。

聚羧酸系減水劑使水泥顆粒的最初水化減慢，推遲進(jìn)入誘導(dǎo)期的時間，并且延長誘導(dǎo)期；誘導(dǎo)期結(jié)束后，促進(jìn)結(jié)構(gòu)形成。水化反應(yīng)初期，由于聚羧酸系減水劑對水泥的高分散性，促使水泥粒子分散，促進(jìn)了初期水化反應(yīng)，其后由于其初始水化物膜的增厚及其空間位阻效應(yīng)，阻礙了水泥水化及水泥粒子的凝聚，并由于聚羧酸系減水劑中緩凝組分的緩凝作用，因而溶解－溶解平衡期延長，結(jié)構(gòu)形成期及穩(wěn)定期電阻率變化較小，水泥漿體在較長時間內(nèi)保持塑性狀態(tài)。這與從熱性能角度方面所表述的水化熱降低、放熱峰延時、放熱峰變寬是一致的。

水泥水化熱問題一直是困繞大體積混凝土的難題，雖然在水利工程中采用了骨料預(yù)冷、加冰、通水冷卻等各種各樣的國際通行溫控措施來減少了溫度裂縫的產(chǎn)生。但是這些措施是借助外部條件的降溫，無法從水泥水化本身解決，仍然存在一定的弊端。比如通水冷卻，冷卻管的埋設(shè)是在每一倉混凝土的底部，而不是均勻布置在混凝土中，這樣對于底部混凝土的水化溫升能起到一定的效果，但對于中上部混凝土便無能為力；一般來講，防止溫度裂縫的主要采取的措施是控制混凝土內(nèi)外溫差不超過25℃，但在混凝土內(nèi)部由于冷卻管的作用，肯定存在溫度梯度，是否會引起溫度裂縫，存在不確定因素。而聚羧酸系減水劑則可以通過降低水化熱，延緩放熱峰，來有效降低混凝土因為水化溫差而引起的開裂，極大提高大體積混凝土的耐久性。

4.3 減水性能分析

萘系、聚羧酸系減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響。萘系減水劑一般在摻量為0.6~1%，而聚羧酸系減水劑一般摻量為0.1~0.3%。萘系減水劑摻量為0.6%時，流動度為180mm，一小時后為140，當(dāng)摻量為1%時流動度為260mm，一小時后為245mm；而聚羧酸系減水劑摻量為0.2%時，流動度已經(jīng)達(dá)到280mm，一小時基本不損失，當(dāng)摻量為0.3%時，流動度可達(dá)300mm以上，一小時稍微增加。與萘系減水劑相比，聚羧酸系減水劑具有摻量低、高分散性和優(yōu)良的分散保持性等優(yōu)點。

20%濃度的KH聚羧酸減水劑摻量為1%時，減水率27%左右，摻量為1.5%時，減水率高達(dá)30%以上。而一般萘系減水劑減水率一般在20%左右。

4.4 環(huán)保分析

隨著生活水平的提高，人們對居住環(huán)境提出了更高的要求?！睹裼媒ㄖこ淌覂?nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》國家標(biāo)準(zhǔn)自2001年11月發(fā)布以來，室內(nèi)環(huán)境污染控制工作逐步實現(xiàn)正常化，室內(nèi)環(huán)境污染狀況得到初步控制。4年多的實踐和不斷發(fā)展的形勢對《規(guī)范》提出了新的要求。規(guī)定甲醛含量為Ⅰ類民用建筑工程需≤0.08毫克/立方米、Ⅱ類民用建筑工程需≤0.12毫克/立方米。 日前，該規(guī)范的局部修訂工作已經(jīng)完成，并于2006年4月10日經(jīng)建設(shè)部批準(zhǔn)發(fā)布。新版《規(guī)范》必將在控制室內(nèi)環(huán)境污染、保障人民身體健康方面更好地發(fā)揮作用。新版《規(guī)范》中明確提出了關(guān)于混凝土外加劑測甲醛問題。修訂后的《規(guī)范》要求，能釋放甲醛的混凝土外加劑，其游離甲醛含量不應(yīng)大于每千克0.5克，測定方法應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》GB18582-2001附錄B的規(guī)定。市場上的許多混凝土減水劑的主要成分是芳香族磺酸鹽與甲醛的縮合物。在生產(chǎn)時，若合成工藝控制不當(dāng)，產(chǎn)品很容易帶有大量的游離甲醛，造成室內(nèi)空氣中甲醛超標(biāo)。而聚羧酸系減水劑采用自由基水溶液聚合，原料中不含甲醛及其他污染物，合成過程中無污水廢水排放，超低環(huán)境負(fù)荷，屬于新型環(huán)保型建筑材料。

4.5 經(jīng)濟(jì)效益分析

與萘系減水劑相比，在配制混凝土中，聚羧酸系混凝土減水劑以其優(yōu)良的性能不僅可以改善其工作性、提高其耐久性，而且可以降低成本。以三峽工程R28400#F250P12/二混凝土進(jìn)行粗略估算，可以看出在每m3混凝土的膠凝材料和減水劑的合計成本：聚羧酸系減水劑的混凝土：膠凝材料357Kg/ m3，單價為0.5元/Kg；摻量0.6%，單價為14元/Kg，則合計成本=357×0.5+357×0.6%×14=209元；萘系減水劑的混凝土：膠凝材料403Kg/ m3，單價為0.5元/Kg；摻量0.7%，單價為8.2元/Kg，則合計成本=403×0.5+403×0.7%×8.2=224.6元。二者的價差為14.4元/m3砼。其次，工程采用通水冷卻等致冷措施的降溫單價為2.2元/℃·m3砼，由本文的結(jié)論，摻用聚羧酸系減水劑可降低混凝土內(nèi)部溫升6℃，則可節(jié)約降溫成本6×2.2=13.2元/ m3砼。因此，在萘系的基礎(chǔ)上，聚羧酸系減水劑可節(jié)約成本27.6元/ m3砼。若結(jié)合施工中振搗、養(yǎng)護(hù)等能耗以及混凝土裂縫處理等不可預(yù)見費用，聚羧酸系減水劑較萘系減水劑在水工混凝土工程投資上更具優(yōu)勢。

5 結(jié)論

與萘系減水劑及傳統(tǒng)高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑具有優(yōu)良的分散性和分散保持性，同時具有低堿、低氯離子、低收縮、無污染、低環(huán)境負(fù)荷和明顯經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)良性能，必將成為混凝土高效減水劑未來發(fā)展的必然趨勢。