KN705混凝土早強防凍劑的研制

在冬季施工或一些如大型橋梁、高層建筑等大體積混凝土的施工建筑以及特殊的搶修工程中，希望混凝土早期強度要發(fā)展較快，縮短拆模時間，提高模板的周轉(zhuǎn)率，以便下一道工序施工，從而縮短建設(shè)周期，提高工程進度，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟效益。 ?傳統(tǒng)的早強劑添加在混凝土中，能提高混凝土早期強度，但早期強度提高幅度不大。在20℃左右時，齡期1天的混凝土強度可以達到設(shè)計標(biāo)號的 30％左右；齡期2天的混凝土強度達到設(shè)計標(biāo)號的 50％左右；齡期3天的混凝土強度達到設(shè)計標(biāo)號的 50～60％；而在0℃時，齡期3天的混凝土強度只能達到設(shè)計標(biāo)號30～40％左右，無法滿足某些搶修工程在冬季的施工要求。 ?KN705混凝土早強防凍防凍劑是針對普通混凝土早強劑硬化時間慢，早期強度提高不大的情況開發(fā)的，它以無機電解質(zhì)和有機化合物等為主，復(fù)配多種高效減水劑、增強劑、促凝劑、改性劑等成分組合而成。添加到混凝土中后，不但能夠改善混凝土的工作性、穩(wěn)定性和耐久性，還能大幅度提高混凝土的早期強度和后期強度，3天強度可以達到設(shè)計強度100%以上，28天強度達到設(shè)計強度130%。 1．配方設(shè)計 1．1早強防凍組分 ?早強組分作為提高混凝土早期強度的主要物質(zhì)，是決定KN705混凝土早強防凍劑性能的關(guān)鍵。混凝土中具有早強作用的材料主要有：無機電解質(zhì)（如氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽等）和少數(shù)有機化合物（如三乙醇胺、甲酸鈣和尿素等）兩大類。早強組分對混凝土早強作用的機理主要有以下幾點： ?①早強組分同水泥礦物C3A，C4AF形成了能促凝的復(fù)雜化合物，這些化合物能為C3A，C2S的水化，結(jié)晶提高晶核。 ?②早強組分同水化產(chǎn)物Ca（OH）2形成絡(luò)合物，能顯著地加速反應(yīng)。 ③早強組分加速了C3A的水化及水化物與石膏反應(yīng)生成鈣礬石的過程。 ④形成石膏的過飽和溶液，阻止C3A水化初期產(chǎn)生疏松結(jié)構(gòu)的趨勢。 ⑤生成了C4AH13六方片狀晶體，抑制了向C3AH6等軸晶體的轉(zhuǎn)化趨勢。 ⑥提高液相PH值，促進硅酸鹽水泥水化。 ?⑦在C3S水化物表面上吸附形成的絡(luò)合物促進了水化反應(yīng)。 ⑧加速水泥組分的溶解，使反應(yīng)加速。 ?⑨激發(fā)水泥中礦物摻合料的活性，早期發(fā)生二次水化反應(yīng)。 1.1.1無機鹽類早強組分 ?常用的無機鹽類早強組分有：氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等?？紤]到“氯鹽”對鋼筋的腐蝕作用，我們主要對硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽的早強機理和作用進行了研究試驗。 ?堿金屬硫酸鹽能促進水泥水化，具有早強作用。其中以硫酸鈉使用最普遍。硫酸鈉的早強機理如下：硫酸鈉易溶解于水，在水泥硬化時能較快的與C3S的水化產(chǎn)物Ca（OH）2作用生

?- 1 - ?成石膏和堿，加速了C3S的水化： ?Na2SO4 + Ca（OH）2 +2H2

O ? ? ? CaSO

〃

2H2O+2NaOH ? ? ? ?新生成的二水石膏顆粒細(xì)小，比水泥粉磨時摻入的石膏粉分散度更大，會更快的參加水泥水化反應(yīng): ?CaSO4〃2H2O+C3A+10H2O ? ? ?3CaO〃AL2O3〃CaSO4〃12H2O ?使水化產(chǎn)物硫鋁酸鈣更快的生成，從而加快了水泥的水化反應(yīng)速度，其發(fā)生的體積膨脹促進水泥石晶體更為致密，促使早期強度提高。硫酸鈉的摻量為水泥重量1%～2%，對混凝土干縮影響不大，但使和易性、后期強度有所降低。硫酸鈉系早強劑能提高混凝土的抗凍性、抗?jié)B性和密實性，對鋼筋銹蝕無影響。 ?碳酸鹽（碳酸鈉和碳酸鉀），是弱酸強堿鹽，當(dāng)其摻量不大時（≤2%），對水泥水化有促凝增強作用，主要是由于他們與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)，生成難溶性的碳酸鈣，從而能大大縮短水泥的凝結(jié)時間： ?Na2CO3 + Ca（OH）2 ? ? ? ? ? CaCO3+2NaOH ? Ca CO3+C3A+11H2O ? ? C3A〃 Ca CO3〃11H2O ?有資料報道，摻碳酸鈉會使水泥產(chǎn)生假凝，而碳酸鉀不會產(chǎn)生假凝。它們對鋼筋不產(chǎn)生銹蝕，但與水泥作用生成的氫氧化鈉或碳酸化鉀能與活性集料作用，發(fā)生堿-集料反應(yīng)。由于碳酸鉀能降低水的冰點和促進水泥低溫水化，因此碳酸鉀是很好的防凍劑。 ?硝酸鹽和亞硝酸鹽對水泥的水化有明顯的促進作用，可以改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)，減少大孔含量，使混凝土的結(jié)構(gòu)趨于密實，強度提高，對提高混凝土耐久性有良好的作用。 ?亞硝酸鹽與水有很低的共熔溫度，能降低水的冰點，促進低溫，負(fù)溫下的水泥水化反應(yīng)，使混凝土在負(fù)溫下仍能進行水化作用，對加速混凝土硬化，提高混凝土的密實性和抗?jié)B性都有好的作用，是高效的促進劑。其在水泥石微觀結(jié)構(gòu)中能起到強化水泥礦物的水化過程，增加膠凝態(tài)物質(zhì)的體積，使氣孔和毛細(xì)孔得以封閉，對提高混凝土耐久性有良好的作用，同時亞硝酸鹽是良好的防凍劑，在冬季混凝土施工時能起到較好的早強和防凍效果。 ?1.1.2有機物類早強劑 ?常用的有機物類早強劑主要是低級的有機酸鹽（甲酸鈣，乙酸鈉，草酸鈣等），三乙醇胺，三異丙醇胺以及尿素等。其中三乙醇胺（N（C2H4OH）3）是一種具有摻量少，副作用小，早強效果明顯，后期也有一定增強作用的特點的最常用的有機物類早強成分。 ?三乙醇胺對水泥水化過程的影響作用可歸納為以下幾點： ?⑴三乙醇胺分子中N原子上的未共用電子對，很容易與金屬離子形成共價鍵，發(fā)生絡(luò)合，生成的絡(luò)合物易容于水，會在水泥顆粒的表面生成可溶區(qū)點，使C3A，C4AF溶解速率提高而與石膏的反應(yīng)亦隨之加快，硫鋁酸鈣生成量增多，這樣會在水泥漿硬化之前，基本上完成體積膨脹，因而對硬化后水泥石的致密性和早期強度的提高極為有利。 ?⑵由于絡(luò)合物的生成，使液相中Ca（OH）2介穩(wěn)過飽和度提高，會更加有效地阻止C3A水化初期形成疏松結(jié)晶結(jié)構(gòu)物的趨勢，從而提高了水泥石的致密性和強度。 ?⑶由于硫鋁酸鈣生成量增多，消耗了C3A也就減少了C3A水化物的數(shù)量，因而，C3A水化物由非晶型向晶型轉(zhuǎn)化對強度產(chǎn)生的不利作用（即結(jié)晶內(nèi)應(yīng)力）將大大減弱，所以對中后期強度有利。

?- 2 - ?⑷三乙醇胺對C2S，C3S早期水化過程則有一定的抑制作用這對后期水化物的生成有利，保證了混凝土后期強度的提高。 ?⑸三乙醇胺的摻量一般為0.02%～0.05%，摻量低（＜0.02）早強作用不明顯，摻量過大又會影響后期強度或發(fā)生快凝相象，單摻效果不明顯，只有與無機鹽類復(fù)合使用才能發(fā)揮好的早強作用。 ?單獨使用無機鹽類或者有機物早強組分存在一些缺點，混凝土工作性不好，早期強度提高不明顯，影響后期強度等。為了克服這些不足，使KN705在混凝土中能起到良好的早強防凍效果，同時保證混凝土的工作性和后期強度，分別對無機鹽類早強組分和有機物類早強組分以及復(fù)合早強組分進行對比試驗，從而選擇最佳效果的配方。 ? ? ?為了有效的驗證早強防凍組分的性能，在冬季室外養(yǎng)護和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下分別進行了基準(zhǔn)混凝土和摻加不同早強組分的混凝土的試驗對比，混凝土配合比為：P.O.42.5水泥：中砂：碎石：水=330：730：1195：195，混凝土塌落度控制在80±10mm，試驗結(jié)果見表1：

表1.早強防凍組分在不同溫度環(huán)境下的性能對比情況 ?養(yǎng)護溫度 ?各組分劑量/% ?凝結(jié)時間/min 抗壓強度 ?標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護 ?三乙醇胺無機鹽A 無機鹽B ? 1d 7d 28d 0 0 0 405 5.1 18.7 26.4 0.05 ?0 0 345 7.1 21.0 24.9 0.03 0 0 340 7.2 20.9 24.8 0 1 0 365 7.9 21.5 25.2 0.03 1 0 330 9.5 21.9 25.8 0 1 1 340 8.1 20.6 25.7 0.03 1 1 330 11.5 22.2 26.5 冬季室外養(yǎng)護 ?0 0 0 525 3.7 15.0 23.1 0.05 ?0 0 520 3.8 15.2 22.8 0.03 0 0 525 4.1 15.7 23.0 0 1 0 525 3.8 15.4 22.1 0.03 1 0 440 6.0 16.5 25.7 0 1 1 460 6.1 16.7 24.8 0.03 ?1 ?1 ?420 ?8.9 ?17.2 ?26.9 ?以上試驗結(jié)果表明： ?1.單摻無機鹽A或者三乙醇胺在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下能有效的促進水泥水化，縮短凝結(jié)時間，并提高混凝土的早期強度，但在冬季室外溫度較低時，單摻無機鹽A或者三乙醇胺就不能很好的促進水泥水化，早期強度也沒得到什么提高。 ?2. 無機鹽A—無機鹽B復(fù)合的無機鹽類早強組分在低溫下使用效果較好，而隨著溫度升高其早強效果就有所降低，原因在于水泥的水化硬化速度受溫度影響較大，常溫下的水化速度比低溫時快的多，本來常溫下水泥水化速度已足夠快，所以早強組分的促進作用也就不明顯了

?- 3 - ?3.復(fù)合使用無機鹽A和三乙醇胺，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護溫度下其早期強度提高明顯，而后期強度有所降低。而在冬季室外低溫情況下，他能縮短混凝土終凝時間，使混凝土早期強度有較大增加，同時后期強度也有所增大，而且其早期強度的增加值也超過其各單組分增加值的算術(shù)和。 ?4.無機鹽A—無機鹽B—三乙醇胺復(fù)合使用，在縮短混凝土終凝時間，提高混凝土早期強度等方面效果最好，同時混凝土的后期強度也有提高。 1.2減水組分 ? ? ?使用減水劑目的是改善新拌混凝土的工作性能，改善施工條件，提高施工效率，提高硬化混凝土的物理力學(xué)性能和耐久性，同時減少混凝土收縮。而減水劑的品種和摻量及減水劑與早強劑復(fù)合使用后對混凝土工作性和耐久性的影響則是決定KN705混凝土早強防凍劑質(zhì)量的關(guān)鍵因素。 ?減水組分為表面活性劑，由于對于水泥粒子定向吸附及減水劑分子解離，使水泥粒子的ζ電位提高，因而顆粒間的靜電斥力增大，形成起抑制凝聚傾向的定向吸附層。而無機鹽均為電解質(zhì)，溶于水后將發(fā)生電離，其電離的離子對水泥粒子的分散產(chǎn)生如下影響。（1）對擴散層的壓縮作用 ?凝膠團的吸附層（緊密層）的厚度約有一層到幾層離子，而擴散層則厚得多，擴散層的厚度與溶液中離子的強度有關(guān)，若離子強度愈大，則擴散層愈薄。當(dāng)擴散層減薄時，膠粒的動電電位則隨之降低。這種隨著溶液中電解質(zhì)濃度或離子強度增加而使凝膠團的擴散層厚度減薄的現(xiàn)象，稱為電解質(zhì)對擴散層的壓縮作用。無機電解質(zhì)鹽類中高價離子能迅速地增加溶液中的離子強度，因而對擴散層有較強的壓縮作用，有時，甚至可以把一部分反號離子壓縮到凝膠團的緊密層中，這將導(dǎo)致擴散層厚度顯著減薄，電位大大降低，分散作用減弱而凝聚作用增強。 ?（2）離子交換的凝聚作用和稀釋作用 ?離子能通過離子交換和吸附作用對雙電層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。無機鹽電離的高價離子可以進入擴散層以至緊密層，同時又按等當(dāng)量的原則交換出低價離子。例如每個Ca2+ ? ?或Mg2+離子可以交換出兩個Na+或K+離子。每個AI3+ 或Fe3+離子可交換出三個I價離子。這樣，雙電層中反號離子電荷總量雖無變化，但離子數(shù)目卻減少了，這就意味著擴散層減薄，其ζ電位隨之降低，水泥漿體系的凝聚作用加強，分散作用減弱。與此相反，若交換離子（低價離子）的解離度大于高價分子，則經(jīng)過交換后又從吸附層進入擴散層，擴散離子增多，擴散層增厚而ζ電位提高，顯示出水泥漿體的流動性增加，即對漿體起稀釋作用。 ?影響電解質(zhì)陽離子交換能力的因素主要是元素的電負(fù)性（原子吸引共價鍵中電子對的能力），離子半徑及離子總數(shù)（濃度）。在相同濃度下，高價陽離子能交換出低價陽離子；若低價陽離子濃度高時亦能交換出高價陽離子。 ?離子的解離度則與交換能力相反，離子價位越低，越易從吸附層中解離出來而進入擴散層，使體系的電位提高，從而水泥漿變得稀釋起來，凝結(jié)時間將有所推遲。 ?選擇合適的減水組分配合早強防凍組分使用，使它們的相容性最好，才能最大程度的改善混凝土的各項性能。 1.3調(diào)凝組分

?- 4 - ? ? 由于冬季在低溫情況下施工混凝土?xí)r水泥水化速度很慢，凝結(jié)時間較長，強度發(fā)展緩慢，使用促凝組分來增大水泥水化速度，促進混凝土的終凝，減少混凝土初終凝時間間隔，，使混凝土在冬季低溫情況下可以較快的凝結(jié)硬化。同時使混凝土的早期強度有較大提高。 1.4增密增強組分 ? ? ?加入含硅細(xì)粉料,通過粉末在混凝土中的顆粒形態(tài)效應(yīng)，微集料效應(yīng)和火山灰活性效應(yīng)來改善新拌混凝土的工作性和耐久性,同時使混凝土的早后期強度都有一定提高。 2．基本配方 ?

表2 ?KN705混凝土早強防凍劑基本配方材料用量（重量百分比） ?無機鹽A 15～20 無機鹽B 20～25 有機化合物 1～2 促進劑C 3～5 調(diào)凝組分 5～10 減水組分 20～25 增密增強組分 ?10～15 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?3. KN705混凝土早強防凍劑應(yīng)用 ?需要加快工程進度和提高混凝土早期強度及防凍需求的工程中都可以使用KN705混凝土早強防凍劑。 ?（1）低溫及負(fù)溫下施工混凝土 ?KN705混凝土早強防凍劑在低溫下早強效果更明顯，使用KN705的混凝土在低溫環(huán)境下3天強度仍能達到基準(zhǔn)混凝土28天強度的70%以上。（2）道路、橋梁及搶修、補強工程 ?道路橋梁及隧道是交通命脈，施工工期一般較長，為了盡快投入使用，可以使用KN705混凝土早強防凍劑以縮短養(yǎng)護周期，提高模板使用效率，使混凝土結(jié)構(gòu)可以提前達到預(yù)定強度，從而可以提早使用。同時在搶修、搶險及補強工程中KN705也能起到良好的作用。（3）預(yù)制構(gòu)件及水泥制品 ?預(yù)制構(gòu)件及水泥制品往往采用自然養(yǎng)護露天生產(chǎn)，使用KN705混凝土早強防凍劑可以提高預(yù)制構(gòu)件及水泥制品的早期強度，可以提早拆模，加速模板的周轉(zhuǎn)，進而提高產(chǎn)量。