膠粘劑的環(huán)保問題與對策

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簡介： 本文論述了膠粘劑中存在的環(huán)保問題，簡要分析了主要污染物及其危害，提出了膠粘劑符合環(huán)保要求的發(fā)展方向是水性化、無溶劑化、固體化、低毒化。采用先進的清潔生產工藝，生產環(huán)保型綠色膠粘劑是當代可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。
關鍵字：膠粘劑 環(huán)保 污染物

前言
科學技術迅速發(fā)展，工業(yè)現代化和城市人口集中，帶來了日益嚴重的環(huán)境污染，尤其是化學物質污染引起的環(huán)境和生態(tài)危機，已成為影響國民經濟和社會發(fā)展的重要因素。

膠粘劑工業(yè)突飛猛進的發(fā)展，為社會提供了許多新膠種，同時也給環(huán)境帶來了新的污染問題。膠粘劑的功能和應用己受到廣泛重視，而膠粘劑的環(huán)保問題卻往往被人所忽視。但在環(huán)境意識和健康意識日益提高的今天，對膠粘劑的環(huán)保問題的要求將愈加嚴格，保護環(huán)境顯得更為重要，生產單位應制造出環(huán)保型綠色膠粘劑，使用者則渴望能用上無毒無害的膠粘劑。因此，非常需要了解膠粘劑的環(huán)保問題。

1 膠粘劑的環(huán)保問題
膠粘劑的環(huán)保問題主要是對環(huán)境的污染和人體健康的危害，這是由于膠粘劑中的有害物質，如揮發(fā)性有機化合物、有毒的固化劑、增塑劑、稀釋劑以及其他助劑、有害的填料等所造成的。

1.1 揮發(fā)性有機化合物

揮發(fā)性有機化合物(VOC)在膠粘劑中存在的很多，如溶劑型膠粘劑中的有機溶劑；三醛膠 (酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛)中的游離甲醛；不飽和聚酯膠粘劑中的苯乙烯；丙烯酸酯乳液膠粘劑中的未反應單體；改性丙烯酸酯快固結構膠粘劑中的甲基丙烯酸甲酯；聚氨酯膠粘劑中的多異氰酸酯；α一氰基丙烯酸酯膠粘劑中的二氧化硫； 4115建筑膠中的甲醇；丙烯酸酯乳液中的增稠劑氨水等。這些易揮發(fā)性的物質排放到大氣中，危害很大，而且有些發(fā)生光化作用，產生臭氧，低層空間的臭氧污染大氣，影響生物的生長和人類的健康。有些鹵代烴溶劑則是破壞大氣臭氧層的物質。有些芳香烴溶劑毒性很大，甚至有致癌性。甲基丙烯酸甲酯、二氧化硫、乙胺等刺激性氣味大，可謂污染之毒，惡化了大氣環(huán)境。

1.2 有毒的固化劑機增塑劑

芳香胺類固化劑毒性甚大，有的還會引起膀胱癌，如間苯二胺等。增塑劑磷酸三甲酚酯毒性極大。近年來，關于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的有害性爭議彼起此伏，過去認為鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是無毒無害的，如今則發(fā)現DBP和DOP對人體健康有害，吸人人體后會使內分泌失調。動物試驗表明，尤其對肝臟和腎臟有傷害作用，甚至可能致癌。除了接觸食品用的膠粘劑，一般膠粘劑中使用DBP和 DOP問題不會很大，但也應當引起注意。

1.3 有毒害的填料

膠粘劑使用的填料品種很多，有些也會造成毒害，如石棉粉纖維非常纖細，對環(huán)境污染嚴重，是一種厲害的致癌物質。粉塵隨風飛揚，通過呼吸道和毛細孔進人人體，可積累在肺中，導致肺癌、支氣管癌、間皮瘤等。石棉引起的疾病潛伏期相當長，甚至可達40年之久，日本稱石棉為“靜靜的定時炸彈”。長期吸入石英粉會引起矽肺。含有毒重金屬(鉛、鉻、鎘)的填料或顏料對人體的危害也是很嚴重的。

1.4 有毒有害的助劑

當膠粘劑用的基礎樹脂(或橡膠)被確定之后，膠粘劑的配制和應用性能在很大程度上取決于所用助劑的調節(jié)改性作用，必須注意一些助劑的毒性，防老劑D已被確認有致癌性，BHT致癌嫌疑猶存。MOCA、偶氮二異丁腈(AIBN)、二月桂酸二丁基錫都有較大的毒性。

2 膠粘劑中的污染物與危害
很多膠粘劑都不同程度地存在著對環(huán)境污染的潛在因素，只有清楚地了解其中的污染物類型及危害，才能設法消除與防止。膠粘劑中的有害物質主要是苯、甲苯、甲醛、甲醇、苯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1，2一二氯乙烷、甲苯二異氰酸酯、間苯二胺、磷酸三甲酚酯、乙二胺、二甲基苯胺、防老劑D、煤焦油、石棉粉、石英粉等。對具體品種膠粘劑中的有害物質簡要分析如下。

2.1 環(huán)氧樹脂膠粘劑

環(huán)氧樹脂膠粘劑中的有害物質是芳香胺、乙二胺、二甲基丙胺、順酐、十二烯基丁二酸酐等固化劑；磷酸三甲酚酯、DBP、DOP等增塑劑； 501、690、丁二烯雙環(huán)氧、環(huán)氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧(YJ一132)、煤焦油等稀釋劑；石英粉、石棉粉、三氧化二鉻、鉻酸鋅、氧化鈹等填料。

芳香胺類物質如間苯二胺、二氨基二苯甲烷等能誘發(fā)泌尿系統的癌癥如膀胱癌等。乙二胺刺激眼睛、皮膚和粘膜，并被皮膚吸收，引起中毒，且影響女性生育，空氣中最高容許濃度25mg? m—3。順酐有強烈的刺激性，LD50400mg?kS-1。磷酸三甲酚酯為劇毒物質，能引起中樞神經系統弛緩或痙攣性癱瘓，空氣中最高容許濃度0.1mg? m—3。501稀釋劑對皮膚有過敏現象。690稀釋劑對皮膚有強烈過敏中毒作用。丁二烯雙環(huán)氧毒性最大，LD5088mg?kg-1。乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧對皮膚有刺激性，還能使白鼠產生肉瘤。煤焦油對環(huán)境和人體都有較大危害。1998年發(fā)現廣州一些石英粉廠，工作了兩年的工人就得了矽肺病，有的只干半年便覺體力大為下降。據資料報道，矽肺的潛伏期為15年。

2.2 酚醛樹脂膠粘劑

酚醛樹脂膠粘劑中的游離苯酚和甲醛等，會污染環(huán)境，危及健康。苯酚蒸氣有刺激性，接觸皮膚能引起中毒，吸入后會損害腎臟、空氣中最高容許濃度為5ppm。酚醛樹脂膠粘劑用的固化劑六次甲基四胺也有較大的毒性。 2.3 脲醛樹脂膠粘劑

脲醛樹脂膠粘劑最嚴重的問題是在生產、固化和制品使用過程中都會不斷地釋放甲醛，污染生態(tài)環(huán)境，危害人體健康。甲醛非常難聞，有強烈的刺激性、窒息性氣味，對眼、鼻有強烈的刺激作用。使人流淚、過敏。吸人甲醛蒸氣會引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結膜炎，接觸皮膚會引起過敏或皮炎。美國環(huán)保局于1987年宣布甲醛可能對人體有致癌作用[6，7]。空氣中最高容許濃度為 5mg?m-3。

2.4 聚氨酯膠粘劑

聚氨酯膠粘劑中的有害物質為異氰酸酯、 MOCA、二月桂酸二丁基錫。多異氰酸酯膠粘劑中的溶劑氯苯毒性很大。游離的甲苯二異氰酸酯 (TDI)對皮膚、眼睛、粘膜有強烈的刺激性，空氣中最高空許濃度為0.14mg?m-3。關于MOCA的致癌性尚有爭議。

2.5 α-氰基丙烯酸酯膠粘劑

α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的阻聚劑：二氧化硫 (S02)。具有刺激性臭味，會造成大氣污染。對眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用，大量吸入可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙攣而窒息。

2.6 厭氧膠粘劑

厭氧膠粘劑所用的固化促進劑N，N—二甲基苯胺和二甲基對甲基苯胺都有一定的致癌性。

2.7 改性丙烯酸酯快固結構膠粘劑

改性丙烯酸酯快固結構膠粘劑又稱SGA膠，普遍使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)為活性單體，雖然毒性甚微，但臭味很大，難以忍受，污染環(huán)境，氧化還原體系中的還原劑如N，N—二甲基苯胺、N，N—二乙基苯胺，N，N-—二甲基對甲苯胺、N，N-—二異丙基對甲苯胺等芳香胺類物質，能引發(fā)膀胱癌。

2.8 不飽和聚酯膠粘劑

不飽和聚酯膠粘劑常用的交聯單體苯乙烯具有刺激性臭味，過去一直認為其毒性比苯小。 1996年，世界衛(wèi)生組織(WHO)的國際癌癥研究小組對苯乙烯進行深入的研究后得出結論，苯乙烯的確有致癌作用[2]。呼吸苯乙烯氣體會使人產生淋巴瘤，造血系統瘤和非瘤疾病，尤其是中樞神經系統的疾病，后者具有潛伏性。隨著呼吸苯乙烯氣體時間的持續(xù)和劑量的積累，致使危險性更大。苯乙烯揮發(fā)，造成了對環(huán)境的污染和健康的危害。

不飽聚酯膠粘劑的促進劑，N，N—二甲基苯胺和N，N--二乙基苯胺除本身有致癌性，加熱時還會分解出苯胺氣體，接觸苯胺的人患膀胱癌是一般人的30倍。

2.9 氯丁橡膠膠粘劑

氯丁膠粘劑主要是溶劑型膠粘劑，包括普通氯丁膠粘劑和接枝氯丁膠粘劑，其中苯、甲苯、混合苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、正己烷、溶劑汽油、接枝單體MMA、防老劑D等都對環(huán)境有污染，對人體有毒害。

苯的蒸氣具有芳香味，卻對人有強烈的毒性，吸入和經皮膚吸收都可中毒，使人眩暈、頭痛、乏力，嚴重時因呼吸中樞痙攣而死亡。苯被列為致癌物質，長期接觸有可能引發(fā)膀胱癌。空氣中最高容許濃度為40mg?m-3。

甲苯具有較大毒性，對皮膚和粘膜刺激性大，對神經系統作用比苯強，長期接觸有引起膀胱癌的可能，但甲苯能被氧化成苯甲酸，與甘氨酸生成馬尿酸，能從尿中排出，故對血液并無毒害?？諝庵凶罡呷菰S濃度100mg?m-3。

1，2一二氯乙烷高毒，對皮膚和粘膜有刺激性，可致人以昏迷，美國環(huán)保局將其列為致癌物質，空氣中最高容許濃度25mg?m-3。

三氯甲烷具有麻醉性，被認為是致癌物質，在日光、氧氣和濕氣中，特別是與鐵接觸時則反應生成劇毒的光氣?？諝庵凶罡呷菰S濃度240mg? m-3。

四氯化碳溶解氯丁橡膠的溶液粘度很大，容易揮發(fā)，且不燃燒，但毒性極大，有強烈的刺激性和麻醉性，空氣中最高容許濃度25rng?m-3。

氯化溶劑除了對健康的危害，還是破壞大氣臭氧層的物質。

正己烷過去曾有人誤認為是無毒溶劑，其實也有一定的毒性，吸入蒸氣可刺激上呼吸道粘膜，吸人高濃度可麻醉神經，引起中毒，嚴重時會造成麻痹，甚至癱瘓[3]，大約0.5—1年。1997年在廣東己出現嚴重中毒癱瘓事件。

溶劑汽油對人體中樞神經具有麻醉作用，輕者出現頭暈、頭痛、乏力、肢體震顫，神經不寧等麻醉癥狀；重者則很快出現昏迷、抽搐、痙攣、脈弱、血壓降低、體溫變化等癥狀，以到因呼吸麻醉而死亡?？諝庵凶罡呷菰S濃度0.02％ (V01)。

2.10 4115建筑膠

4115建筑膠是由醋酸乙烯在甲醇中聚合而得的聚醋酸乙烯和滑石粉、輕質碳酸鈣、石棉粉等配制而成。甲醇在人體內有明顯的蓄積作用，并緩慢地氧化成甲醛及甲酸，破壞細胞內氧化作用，嚴重中毒者還可發(fā)生腦水腫。早醇對中樞神經系統有較嚴重的中毒作用，損害視神經和視網膜，先有視覺模糊，然后致盲。正常人一次飲用4— 10g純甲醇可引起嚴重中毒，飲用7—8g可導致失明，飲用30—100g就會死亡。

2.11 107膠

107膠是由聚乙烯醇水溶液與甲醛溶液在鹽酸催化下進行縮合反應后中和而制得的水溶性膠粘劑，其中含有游離甲醛，基本上都超標，對環(huán)境嚴重污染，對健康十分有害。

2.12 溶劑型壓敏膠

橡膠型或丙烯酸酯溶劑壓敏膠都使用大量的甲苯和其他易揮發(fā)性有機溶劑，溶劑揮發(fā)，氣味四溢，既污染了周圍環(huán)境，更損害了人體健康。

2.13 溶劑型紙塑復合膠

目前所用的復膜膠粘劑，多數為有機溶劑型，以甲苯、醋酸乙酯、溶劑汽油等為混合溶劑，約占總膠量的60％以上，這些有機溶劑揮發(fā)到大氣中，嚴重地污染環(huán)境和危害健康。

2.14 PVC塑溶膠

PVC塑溶膠是由PVC糊樹脂經鄰苯二甲酸酯類塑化而制得。糊樹脂中殘留有氯乙烯單體致癌物質，鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人有低毒性，對小鼠有致畸胎性。

3 解決膠粘劑環(huán)保問題的途徑
3.1 轉變傳統觀念，增強環(huán)保意識

環(huán)境保護是保證21世紀經濟持續(xù)發(fā)展和人類健康生存的關鍵。膠粘劑工業(yè)對環(huán)境的影響負有重大責任，及早采取有力措施是一種明智之舉。首先需要轉變傳統觀念，不能只圖眼前的局部利益，而忽視了對生態(tài)環(huán)境的破壞；不能只顧暫時的經濟效益，而以犧牲環(huán)境為代價，膠粘劑工業(yè)在追求經濟效益的同時，更應注意社會效益和環(huán)境效益，在環(huán)境保護方面做出新的貢獻。

3.2 發(fā)展環(huán)保型膠粘劑

為了避免對環(huán)境污染和生態(tài)破壞，發(fā)展低污染或無污染的環(huán)保型膠粘劑已勢在必行。所謂環(huán)保型綠色膠粘劑，是指對環(huán)境無污染，對人體無毒害，符合“環(huán)保、健康、安全”三大要求的膠粘劑。

為適應社會及環(huán)保的需要，膠粘劑的品種應加速更新換代，其發(fā)展方向是水性化、固體化、無溶劑化、低毒化。

3.2.1 水性化

膠粘劑的水性化就是以水為溶劑或分散介質制得水基膠粘劑，由于不用有機溶劑，從而杜絕了溶劑污染。應當指出，不是所有水基膠粘劑都無污染，如脲醛膠和107膠也是水性膠，污染卻很嚴重。

乳液型丙烯酸酯壓敏膠可以代替溶劑型壓敏膠。

水性復膜膠已開始代替溶劑型復膜膠，無毒性、不燃燒、無公害、使用安全。

日本研制成功新型水性聚氨酯膠粘劑，適用于汽車內部裝修：完全有可能取代現行通用的溶劑型膠粘劑，非常有益于改善環(huán)境。

在聚乙烯醇(PVA)水溶液中配入異氰酸酯或預聚體，制成乙烯基聚氨酯乳液，能夠代替脲醛膠，徹底解決甲醛釋放問題。

水性膠粘劑以無毒害、不污染而倍受青睞，但其不足之處是干燥速度慢、耐水性差、防凍性不好。應當增高固體部分、加快干燥速度，采用交聯方法，提高干燥速度和耐水性，以擴大它的應用。

3.2.2 無溶劑化

無溶劑化系指膠粘劑中不含溶劑，因無溶劑向大氣揮發(fā)，不會造成污染和危害。絕大多數環(huán)氧膠、厭氧膠、α—氰基丙烯酸酯膠、需氧改性丙烯酸酯結構膠粘劑、無溶劑聚氨酯膠、光固化膠粘劑都屬無溶劑型品種。

3.2.3 固體化

膠粘劑的固體化是以固態(tài)形式使用，如熱熔膠、熱熔壓敏膠、水溶粉狀膠、反應型棒狀膠、辦公用固體膠棒等，在涂布和粘接過程中都無揮發(fā)物放出，完全沒有環(huán)境污染。國外推崇使用粉狀膠，具有性能穩(wěn)定、無環(huán)境污染等優(yōu)點。美國 CP膠粘劑公司生產了一種脲醛樹脂粉，本身含有固化劑和填料，無氣味、無污染、無毒害，用作優(yōu)良的通用型木材膠粘劑。國內已出現一種高強優(yōu)質的新型粉狀膠粘劑——邦家強力膠粉[4]，加水混合后成為聚合物分散體，具有突出的粘接性、耐水性和耐老化等。美國生產了一種環(huán)氧膠棒，用于應急修補、堵漏非常方便。

3.2.4 低毒化

溶劑型膠粘劑干燥速度快、耐水性好，雖污染和毒性較大，但目前尚不能完全被水基膠粘劑取代，可采用低毒或無毒溶劑，如環(huán)己烷、醋酸乙酯、丁酮、1，1一二氯乙烷、碳酸二甲酯等，制成無毒或低毒的溶劑型膠粘劑，國內市場己出現了鞋用無“三苯”聚氨酯膠粘劑、鞋用無“三苯”接枝氯丁膠粘劑、無“三苯”SBS型特效萬能膠。值得提及的碳酸二甲酯(DMC)是一種新興優(yōu)良的低毒性溶劑[5]。日本已用DMC作為制備溶劑型膠粘劑的主要溶劑，目前國內已形成規(guī)?；a。

3.3 采用先進的清潔生產新工藝

清潔生產新工藝能實現經濟效益和環(huán)境效益的統一，生產環(huán)境友好的膠粘劑。

3.3.1 放棄使用味大的甲基丙烯酸甲酯，改用高沸點的單體。生產改性丙烯酸酯快固結構膠粘劑。

3.3.2 在膠粘劑配制和生產過程中不使用有毒原料，如甲醛、氯化溶劑、芳香烴溶劑、含有毒重金屬填料等。

3.3.3 在無毒無害條件下進行生產，如用多聚甲醛代替甲醛溶液生產改性胺類固化劑。

3.3.4 采用增加鹽酸用量，降低pH，能使聚乙烯醇縮甲醛反應更完全，可使游離甲醛含量降低到0.2％以下，基本聞不到甲醛氣味。

3.3.5 添加甲醛捕捉劑，如淀粉、聚乙烯醇、三聚氰胺等，可明顯地降低脲醛樹脂膠粘劑游離甲醛含量。其中氧化淀粉比普通淀粉效果更好，可使游離甲醛含量<0.1％。

3.4.6 完善環(huán)保標準法規(guī)

解決膠粘劑的環(huán)保問題也必須有法律保障，制訂膠粘劑的環(huán)境質量標準，加強監(jiān)督，嚴格管理，不達標者不準生產、不準銷售，限制“三苯”膠的生產與使用，限制“三醛”膠的游離甲醛含量，限制有害氣體的排放量，限制氯化溶劑的使用。

4 結束語
膠粘劑屬于新領域精細化工產品，在迅猛發(fā)展的同時，卻帶來了環(huán)境污染和危害健康問題，己引起了廣泛的關注，必須十分重視保護環(huán)境，絕不能以犧牲環(huán)境和浪費資源為代價而換取經濟的一時增長。

膠粘劑所用的芳香烴溶劑、氯化溶劑、芳香胺固化劑、苯乙烯、氯乙烯、甲醛、甲醇、石棉粉等都會造成換獎污染和人體的危害。為防止污染、保護環(huán)境、減少危害、促進發(fā)展，膠粘劑的生產和使用都必須增強環(huán)保意識，發(fā)展水性化、無溶劑化、固體化、低毒化等環(huán)保型綠色膠粘劑，這是膠粘劑盛世的曙光。