微硅粉對混凝土中耐久性的影響

自北歐國家冰島、挪威和瑞典1976年開始在工程上應(yīng)用硅粉以來,人們開始對硅粉進行了不斷的研究。由于硅粉具有與硅酸鹽水泥獨特的互補性能,現(xiàn)在已被確定為一種新型的輔助膠結(jié)材料而被許多國家廣泛研究和應(yīng)用。隨著結(jié)構(gòu)超高和復(fù)雜程度的增大,人們對結(jié)構(gòu)材料的工作性能提出了更高的要求,除了高工作度外,在實際應(yīng)用中還希望高性能混凝土具有高的強度和耐久性。有些摻和料，如硅粉、高爐礦渣及粉煤灰已被用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能。本文主要介紹了具有火山灰活性的硅灰對混凝土耐久性的影響?！　?/p>

1、硅灰的特性

1.1物理特性

硅灰顏色在淺灰色與深灰色之間,密度2. 2g/cm3左右，比水泥(3.1g/cm3)要輕，與粉煤灰相似，堆積密度一般在200～350kg/m3。硅灰顆粒非常微小，大多數(shù)顆粒的粒徑小于1μｍ,平均粒徑0.1μm左右，僅是水泥顆粒平均直徑的1/ 100。硅灰的比表面積介于15000～25000m2/kg(采用氮吸附法即BET法測定)。硅灰的物理性質(zhì)決定了硅灰的微小顆粒具有高度的分散性，可以充分地填充在水泥顆粒之間，提高漿體硬化后的密實度。

1.2化學(xué)特性

硅粉是硅合金與硅鐵合金制造過程中高純石英、焦炭和木屑還原產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是從電弧爐煙氣中收集到的無定型二氧化硅含量很高的微細(xì)球形顆粒。硅粉一般含有90%以上的SiO2，且大部分為無定型二氧化硅，其成分則根據(jù)合金品種不同而有變化。我國西寧、唐山、遵義等地硅粉的化學(xué)成分見表1：

表1　我國部分地區(qū)硅粉的化學(xué)成分

成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO C R2O 燒失量％
遵義 92.40 0.80 1.10 0.50 1.10 1.0 0.30 2.2
西寧 90.09 0.99 2.01 0.81 1.17 1.0 0.45 2.95
唐山 92.16 0.44 0.27 0.94 1.37 1.0 0.99 1.63

由表1可知，硅灰的主要化學(xué)成分為非晶態(tài)的無定型二氧化硅(SiO2)，一般占90%以上。高細(xì)度的無定型SiO2具有較高的火山灰活性，即在水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣(Ca(OH)2)的堿性激發(fā)下，SiO2能迅速與Ca(OH)2反應(yīng)，生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)，提高混凝土強度并改善混凝土性能。

硅粉之所以可以作為一種輔助性膠凝材料改善硬化水泥漿體的微結(jié)構(gòu)，首先是因為硅粉具有很高的火山灰活性。雖然硅粉本身基本上與水不發(fā)生水化作用，但它能夠在水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2及其它一些化合物的激發(fā)作用下發(fā)生二次水化反應(yīng)生成具有膠凝性的產(chǎn)物；其次是因為硅粉的微集料特性，它不僅自身可以填充硬化水泥漿體中的有害孔，其二次水化產(chǎn)物也可以填充硬化水泥漿體中的有害孔，從而改善硬化水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)。

2、硅灰在水泥漿體和混凝土中的最佳應(yīng)用條件　　

為了更有效地利用硅粉對硬化水泥漿體微結(jié)構(gòu)的改善作用，國內(nèi)外許多研究者對硅粉在水泥漿體和混凝土中的最佳應(yīng)用條件進行比較詳細(xì)的研究，這方面的研究主要包括水膠比、硅粉摻量、外加劑以及其它火山灰摻合料的選擇及其用量等。硅粉在水泥漿體和混凝土中應(yīng)用時存在一個最優(yōu)水膠比范圍，一般超過該范圍，硅粉對硬化水泥漿體和混凝土微結(jié)構(gòu)的改善作用就會降低。如Gapparao指出，在水泥砂漿3d或7d齡期時，水膠比小于0.45(水膠比為0.35，0.40)的含硅粉的砂漿試件強度降低，而水膠比等于0.45或0.50的含硅粉的砂漿試件強度上升；但在水泥砂漿28d或90d齡期時，水膠比小于0.35，0.40，0.50的含硅粉的砂漿試件強度大致相同；而水膠比等于0.45的含硅粉(不論硅粉含量多少)的砂漿試件強度較低；當(dāng)水膠比等于0.50，硅粉摻量大于27.5%時，硅粉對砂漿后期強度發(fā)展有顯著影響。

硅灰雖然能夠有效地改善硬化水泥漿體和混凝土微結(jié)構(gòu)，但是由于硅粉的粒徑小，比表面積大，所以水泥漿體和混凝土摻入硅粉后，隨著硅粉摻量的增加，需水量增大，自收縮也增大。因此，一般將硅粉的摻量限制在5%～10%之間，并用高效減水劑來調(diào)節(jié)需水量，同時，水泥、硅粉、外加劑之間存在一個相容性問題，因此，在利用硅粉時必須注意其應(yīng)用條件。由于混凝土中摻加硅粉后，可能導(dǎo)致混凝土的自收縮，而摻加硅粉的混凝土一般是有特殊要求的混凝土，因此，在混凝土中利用硅粉對硬化水泥漿體和混凝土性能的有利作用的同時，必須盡量減少由硅粉帶來的不利影響，解決這一問題的最有效的辦法就是摻加硅粉的同時摻加其它火山灰材料或其它物質(zhì)，讓它們?nèi)￠L補短以取得更好的技術(shù)經(jīng)濟效果。目前,研究較多的是采用超細(xì)礦渣與硅粉復(fù)摻，或采用粉煤灰與硅粉復(fù)摻。另一個對硅粉應(yīng)用條件研究較多的領(lǐng)域是采用硅烷對硅粉表面進行預(yù)處理后摻加到水泥漿體或混凝土中或直接將硅烷與硅粉同時摻加到水泥漿體或混凝土中，它們都能改善新拌水泥漿體和混凝土的工作性，從而改善硬化水泥漿體和混凝土的微結(jié)構(gòu)。

3、硅灰改善硬化水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的機理　　

硅灰能夠在很大程度上改善硬化水泥漿體和混凝土的性能，主要是由于硅灰具有較強的火山灰活性及其較小的粒徑和較大的比表面積。

首先，硅灰具有很強的火山灰活性。雖然硅粉直接加到水中時并不與水發(fā)生水化反應(yīng)，但將硅灰與水泥同時加入到水中，當(dāng)水泥發(fā)生水化反應(yīng)時，硅灰立即與水泥水化產(chǎn)物之一Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)(即火山灰反應(yīng))，生成C-S-H凝膠體，這樣既消耗了水化水泥漿體里的Ca(OH)2，又使C-S-H凝膠體(火山灰反應(yīng)的生成物)增多，且硅粉還能與水化水泥漿體中另一種水化產(chǎn)物C-S-H凝膠體(又稱傳統(tǒng)C-S-H凝膠體)反應(yīng)，生成低Ca/Si比的新C-S-H凝膠體(又稱火山灰C-S-H凝膠體)?；鹕交褻-S-H凝膠體與傳統(tǒng)C-S-H凝膠體的組成和性質(zhì)均不相同，它能與氫氧根離子、鋁離子等聚合，而且聚合后相當(dāng)穩(wěn)定。新生成的C-S-H凝膠體不會在酸性溶液中分解，這便是使用硅粉配制的硬化水泥漿體對酸性介質(zhì)有一定的抵抗能力，對滲析、鹽霜、碳化有較強抵抗能力的原因。

另外，混凝土的界面過渡區(qū)內(nèi)Ca(OH)2及鈣礬石具有取向性，且界面過渡區(qū)的晶體比硬化水泥漿體中的晶體粗大，具有更多的孔隙，且水泥漿體相對來說泌水性大，在水泥漿體中的水分向上遷移的過程中會在骨料下面形成水膜，削弱界面的粘結(jié)，形成界面過渡區(qū)的微裂縫。而在凝膠土中摻加硅粉后，由于反應(yīng)消耗了絕大部分的Ca(OH)2，并使傳統(tǒng)C-S-H混凝體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鹕交褻-S-H凝膠體，與此同時，由于硅粉比表面積極大，可吸附大量自由水而減少泌水，減少自由水在集料界面上的聚集，使界面區(qū)結(jié)構(gòu)密實，同時Ca(OH)2晶體的生長也受到限制,晶粒得到細(xì)化，排列的取向度降低，從而使界面過渡區(qū)的微結(jié)構(gòu)改善。其次，由于硅粉粒徑較小，平均粒徑約為0.1μm，約為硅酸鹽水泥顆粒粒徑的1/100，同時硅粉的比表面積非常大，用氮氣吸附法測定的硅粉比表面積達20m2/g，所以硅粉非常容易成團，故在水泥水化時可以作為水泥水化所需要的晶核，從而加速水泥水化。同時，由于硅粉顆粒細(xì)小，它可以填充硬化水泥漿體中的細(xì)小孔隙，從而減小水泥漿體的孔隙率，進而使硬化水泥漿體和混凝土更密實、強度更高，同時增強硬化水泥漿體和混凝土抵抗外力變形的性能，從而使硬化水泥漿體和混凝土的徐變和干縮減少。

硅灰對硬化水泥漿體微結(jié)構(gòu)的影響機理主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)提高水泥水化度，并與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，增加硬化水泥漿體中的C-S-H凝膠體的數(shù)量，且改善了傳統(tǒng)C-S-H凝膠體的性能，從而提高硬化水泥漿體的性能。

(2)硅灰及其二次水化產(chǎn)物填充硬化水泥漿體中的有害孔，水泥石中宏觀大孔和毛細(xì)孔孔隙率降低，同時增加了凝膠孔和過渡孔，使孔徑分布發(fā)生很大變化，大孔減少，小孔增多，且分布均勻，從而改變硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)。

(3)硅灰的摻入可以消耗水泥漿體中的Ca(OH)2，改善混凝土中硬化水泥漿體與骨料的界面性能。

由于以上原因，使得硬化水泥漿體及混凝土中摻入硅粉后的性能，特別是其耐久性得到很大改善。當(dāng)然硅粉對硬化水泥漿體微結(jié)構(gòu)的影響的機理也還沒有完全弄清楚，如硅粉對混凝土堿硅酸反應(yīng)的抑制就有2種截然相反的觀點。因此，這方面還有許多工作需要做。

4、硅灰對高性能混凝土強度的作用機理

4.1填充效應(yīng)

混凝土在拌制合物時，為了獲得施工要求的流動性，常需要多加一些水(超過水泥水化所需水量)，這些多加的水不僅使水泥漿變稀，膠結(jié)力減弱，而且多余的水分殘留在混凝土中形成水泡或水道，隨混凝土硬化而蒸發(fā)后便留下孔隙。從而減少混凝土實際受力面積，而且在混凝土受力時，易在孔隙周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中。在混凝土中，內(nèi)部泌水受骨料顆粒的阻擋而聚集在骨料下面形成多孔界面。在骨料界面過濾區(qū)形成的Ca(OH)2要多于其它區(qū)域。Ca(OH)2晶體生長較大并有平行于骨料表面的較強取向性。

平行于骨料表面的大Ca(OH)2晶體較易開裂,比水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)薄弱。水泥漿與骨料之間的界面過濾區(qū)由于多孔和有許多定向排列的大Ca(OH)2晶體，而成為混凝土內(nèi)部的強度薄弱區(qū)。HPC中由于摻入一定量的硅灰，其強度與普通混凝土(不摻硅灰)相比，有明顯改善。有學(xué)者曾計算：以15%的硅灰取代水泥，則在水泥顆粒數(shù)量與硅灰顆粒數(shù)量的比例為1∶2000000，即二百萬個硅灰對一個水泥顆粒，因此硅灰對ＨＰＣ強度有很大影響。在HPC中小于水泥顆粒直徑100倍的硅灰，填充于水泥漿體的孔隙間，填充于水泥顆粒的空隙間，其效果如同水泥顆粒填充在骨料空隙之間和細(xì)骨料填充在粗骨料空隙之間一樣，從微觀尺度上增加HPC的密實度，提高了HPC的強度，這就是硅灰的“填充效應(yīng)”。在HPC中，填充于水泥漿體中的硅灰使水泥漿體孔的數(shù)量明顯減少，勻質(zhì)性提高，而總空隙率基本保持不變。

水泥漿與骨料界面過渡區(qū)的硅灰，降低了HPC的泌水，防止水分在骨料下面聚集，使骨料界面過渡區(qū)與水泥凈漿的顯微結(jié)構(gòu)相似，從而提高了界面過濾區(qū)的密實度和有效減小界面過渡區(qū)的厚度。微小硅灰顆粒成為Ca(OH)2的“晶種”，使Ca(OH)2晶體的尺寸更小，取向更隨機。因此，硅灰的摻入提高了HPC中水泥凈漿與骨料的粘結(jié)強度，消除了混凝土中不同復(fù)合組分的“弱連接”問題，使ＨＰＣ具有復(fù)合材料的特性。骨粒顆粒在HPC中起著增強作用，而不僅僅是惰性的填充物。硅灰對水泥凈漿(無骨料)的強度提高影響不是很大，但卻能使相同水膠比的混凝土的強度明顯高于其基體(凈漿)的強度。

4.2火山灰效應(yīng)

在硅酸鹽水泥水化過程中，水泥水化反應(yīng)生成水化硅鈣凝膠(C-S-H)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)和鈣礬石等水化產(chǎn)物。其中Ca(OH)2對強度有不利影響。硅灰中高度分散的SiO2組分能與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，即所謂火山灰效應(yīng)：

Ca(OH)2+SiO2+H2O→C-S-H

許多研究表明：在有硅灰存在的情況下，水泥水化早期的水化產(chǎn)物中有大量Ca(OH)2，隨著齡期的延長，Ca(OH)2的量越來越少，甚至完全測不到。Grutzeck等人對硅灰的火山灰效應(yīng)提出解釋：硅灰接觸拌合水后首先形成富硅的凝膠，并吸收水分；凝膠在未水化水泥顆粒之間聚集，逐漸包裹水泥顆粒；Ca(OH)2與該富硅凝膠的表面反應(yīng)產(chǎn)生C-S-H凝膠，這些來源于硅灰和Ca(OH)2的C-S-H凝膠多生成于水泥水化的C-S-H凝膠孔隙之中，大大提高了結(jié)構(gòu)密實度。也就是說：硅灰的火山灰效應(yīng)能將對強度不利的Ca(OH)2轉(zhuǎn)化成C-S-H凝膠，并填充在水泥水化產(chǎn)物之間，有力地促進了HPC強度的增長。同時，硅灰與Ca(OH)2反應(yīng)，Ca(OH)2不斷被消耗，會加快水泥的水化速率，提高HPC的早期強度。

4.3孔隙溶液化學(xué)效應(yīng)

在水泥－硅灰水化體系中，硅灰與水泥的比率增加則水化產(chǎn)物的Ca/Si比降低。Ca/Si比低，相應(yīng)的C-S-H凝膠就會結(jié)合較多的其它離子，如鋁和堿金屬離子等。這樣就會使孔隙溶液的堿金屬離子濃度大幅度降低。這就所謂孔隙溶液化學(xué)效應(yīng)。增加硅灰取代水泥的比率，則孔隙溶液的pH值降低。這是由于堿金屬離子和Ca(OH)2與硅灰反應(yīng)而消耗引起的。對于含有堿活性骨料的HPC，硅灰這種降低孔隙堿金屬離子濃度的作用非常重要,因為能夠有效地削弱甚至消除發(fā)生堿－硅酸反應(yīng)(ASR)的危害。硅灰還可提高HPC的電阻率和大幅度降低Cl－的滲透速率，防止鋼筋銹蝕，提高HPC的強度和耐久性。

5、硅灰對高性能混凝土的耐久性的影響

混凝土的耐久性包括了混凝土的抗凍性、抗?jié)B性、抗化學(xué)侵蝕性、抗鋼筋銹蝕能力和抗沖磨性能。

5.1抗凍性

當(dāng)硅灰摻量少時，硅粉混凝土的抗凍性與普通混凝土基本相同，當(dāng)硅粉摻量超過15%時，它的抗凍性較差。通過大量的試驗，這種觀點基本上被證實了，主要原因是當(dāng)硅粉超過15%時，混凝土膨脹量增大，相對動彈性模數(shù)降低，抗壓強度急劇下降，從混凝土內(nèi)部方面特征看，比表面積小，間距系數(shù)大。

5.2抗?jié)B性

混凝土是一種透水材料，它的滲透性與它的孔隙率、孔隙分布及孔隙連通性有關(guān)。振搗密實的混凝土水灰比愈小，養(yǎng)護齡期愈長，則滲透性愈小。在混凝土中摻入引氣劑也可降低滲透性。一般地水灰比小于0.50的混凝土，它的滲透系數(shù)可以達到1×10-11m/s。在海水中的混凝土它的滲透性是決定混凝土工程耐久性的最重要的因素，滲透性高的混凝土在海水中很易遭破壞。由于硅粉顆粒小，比水泥顆粒小20～100倍，可以充填到水泥顆粒中間的空隙中,使混凝土密實，同時硅粉的二次水化作用，新的生成物堵塞混凝土中滲透通道，故硅粉混凝土的抗?jié)B能力很強，混凝土的滲透性隨水膠比的增加而增大，這是因為水灰比混凝土的密實性相對差些。

5.3抗化學(xué)侵蝕性

一般硅粉減少滲透性的效果要大于強度的增加，特別在硅粉以小摻量摻入低強混凝土?xí)r更是如此。對于摻入一定量的硅粉的高性能混凝土，水膠比通常小于0.4，且有超細(xì)微粒填充，因此，摻入硅粉的高性能混凝土具有非常好的抗?jié)B能力。因為加入硅粉可以明顯地降低混凝土滲透性及減少游離的Ca(OH)2，從而提高了混凝土抗化學(xué)侵蝕能力。在混凝土中摻入硅粉，能減少Ca(OH)2含量，增加混凝土密實性，有效提高弱酸腐蝕能力，但在強酸或高深度的弱酸中不行，因混凝土中的C-S-H在酸中分解，另外，它還能抗鹽類腐蝕，尤其是對氯鹽及硫酸鹽類，它之所以能抗酸鹽侵蝕，原因是硅粉混凝土較密實，孔結(jié)構(gòu)得到改善，從而減少了有害離子傳遞速度及減少了可溶性的Ca(OH)2和鈣礬石的生成，而增加水化硅酸鈣晶體的結(jié)果。

5.4抗堿集料反應(yīng)

堿集料反應(yīng)必須具備3個條件：(1)混凝土中的集料具有活性；(2)混凝土中含有一定量可溶性堿；(3)有一定的濕度。排除這三個條件中的任何一個都可達到控制堿集料反應(yīng)的目的?；炷林屑尤牍璺郏驗楣璺哿Ｗ犹岣咚嗄z結(jié)材料的密實性，減少了水分通過漿體的運動速度，使得堿集料膨脹反應(yīng)所需的水分減少，也由于減少水泥漿孔隙液中堿離子的濃度，因此，減少了堿集料反應(yīng)的危險。

5.5抗鋼筋銹蝕的能力

混凝土高堿性給普通鋼筋混凝土中的鋼筋提供了形成鈍化膜的條件，一旦鈍化膜破壞，鋼筋就會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕速度取決于水分以及氧氣進入混凝土的速度。加入硅粉可以改善密實性增加電阻率，所以，抵抗鋼筋銹蝕的性能得到很大改善，硅粉改善電阻率是隨著硅粉含量的增加而增加。

5.6抗磨蝕性

水工結(jié)構(gòu)中的高速水流泄水建筑物護面材料具有高抗沖磨與抗空蝕要求。在混凝土中加入硅粉可以改善混凝土的抗磨蝕性。加入硅粉改善了混凝土的抗磨蝕性是由于改善了漿體自身的抗磨性和硬度，以及改善水泥漿骨料界面的粘結(jié)，從而使粗骨料在受到磨損作用時難以被沖蝕。

6、結(jié)語

硅灰是HPC活性礦物摻合材料中活性最高的一種，其主要成分為活性SiO2。硅灰顆粒很小(<1μm)，具有高度分散性。硅灰對HPC強度的作用機理為：填充效應(yīng)、火山灰效應(yīng)、孔隙溶液化學(xué)效應(yīng)。硅灰摻入HPC中，增加了HPC基體的密實度，提高了水泥漿體與骨料之間的粘結(jié)強度，減少了Ca(OH)2對HPC強度的不利影響，削弱了ASR對HPC的危害。HPC中硅灰一般摻量為5％～15％，最佳摻量10%左右。

硅粉作為一種輔助膠凝材料摻加到水泥漿體和混凝土中，不僅能夠提高水泥水化度，并與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，且硅粉及其二次水化產(chǎn)物填充硬化水泥漿體中的有害孔，并改善混凝土中硬化水泥漿體與骨料的界面性能，對硬化水泥漿體和混凝土微結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生積極的影響，從而對其宏觀力學(xué)性能特別是對它們的耐久性產(chǎn)生十分有利的影響，而這正是水泥與混凝土材料科學(xué)的幾個基本任務(wù)之一，而且利用硅粉還可以減少其對環(huán)境的污染，減輕它對環(huán)境所造成的壓力。但同時也應(yīng)該看到，硅粉對硬化水泥漿體和混凝土微結(jié)構(gòu)的改善與許多因素有關(guān)，因此必須加強這方面的研究，包括其它火山灰材料對硬化水泥漿體和混凝土微結(jié)構(gòu)的影響的研究。