煉油廠廢水的再生技術(shù)與應(yīng)用

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簡(jiǎn)介： 通過(guò)小試與中試研究，開(kāi)發(fā)了一種新的煉油廢水再生工藝和技術(shù)，采用懸浮載體生物深度處理、臭氧部分氧化及生物活性炭處理等工序深度處理煉油廢水，COD，BOD，NH3-N，油，硫化物，SS，細(xì)菌等主要污染物被有效去除，總出水清澈，無(wú)色無(wú)味，可滿足工業(yè)用新鮮水、生活與辦公雜用、綠化等的水質(zhì)要求，且處理費(fèi)用低，運(yùn)行穩(wěn)定可靠。
關(guān)鍵字：煉油廢水 生物深度處理 臭氧氧化 生物活性炭

0　前言

　　煉油廠廢水是原油煉制與加工過(guò)程中產(chǎn)生的一類廢水，對(duì)環(huán)境的危害大。20世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)煉油廠大多采用老三套工藝處理此類廢水，外排水基本可以達(dá)標(biāo)。國(guó)外煉油廠的噸油耗水量和產(chǎn)生的廢水量均很少，廢水一般采用三級(jí)處理，外排水的污染物濃度很低，廢水的回用率高［１～２］。國(guó)內(nèi)煉油廠廢水回用的探索早在上世紀(jì)70年代就開(kāi)始了，但由于種種原因，沒(méi)能堅(jiān)持下去。90年代以后，我國(guó)的缺水矛盾突出，節(jié)水和廢水回用成為人們的共識(shí)，廢水回用的研究和應(yīng)用也日益廣泛。

　　煉油廢水的再生常采用物理、化學(xué)和生物深度處理方法，其中膜分離、高級(jí)氧化技術(shù)和生物深度處理是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。膜分離技術(shù)主要用于煉油廢水的脫油、去除懸浮物或者除鹽?［4～5］；高級(jí)氧化技術(shù)中臭氧氧化在煉油廢水回用中的應(yīng)用較多，而電化學(xué)、光化學(xué)技術(shù)尚處于試驗(yàn)階段［6］；生物深度處理具有除污染效率高、運(yùn)行可靠、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，能夠獲得良好的再生水［7～9］。還有研究者將達(dá)標(biāo)外排水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，利用藥劑來(lái)達(dá)到控制結(jié)垢、腐蝕和殺生的目的［10～12］。

　　從煉油廠廢水回用的現(xiàn)狀看，存在著一些缺陷，如污染物去除不徹底、除污染的種類單一、對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的影響大等，因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單適用、高效可靠的廢水再生工藝或技術(shù)仍然十分必要和迫切。項(xiàng)目組經(jīng)過(guò)一年多的研究，完成了相關(guān)工藝的小試和現(xiàn)場(chǎng)中試，生產(chǎn)性廢水回用處理裝置也已進(jìn)入應(yīng)用階段，總出水回用到了循環(huán)冷卻水、辦公和生活雜用等領(lǐng)域。

1　煉油廠廢水回用處理的試驗(yàn)研究

1.1　外排水的水質(zhì)狀況

　　中試在大港石化公司廢水處理場(chǎng)進(jìn)行，試驗(yàn)用水為該廢水處理場(chǎng)的外排水。主要水質(zhì)指標(biāo)如下：COD 80～140 mg/L，BOD 4.36～48.7 mg/L，NH₃-N 6.91～77.65 mg/L，油一般低于10 mg/L，SS 52.3～92.9 mg/L，硫化物、酚低于1 mg/L，外排水的顏色呈暗紅色。

1.2　工藝流程及試驗(yàn)裝置

1.2.1　工藝流程

　　分別建小試和中試裝置各1套。中試裝置為研究的主體；小試裝置作為補(bǔ)充試驗(yàn)用。中試的技術(shù)路線如下：外排水→懸浮載體生物氧化深度處理→絮凝沉淀→石英砂過(guò)濾→臭氧部分氧化→生物活性炭處理→消毒→清水回用。

1.2.2　主要試驗(yàn)裝置

　　(1)生物深度處理裝置：共有2套，高為1.8 m，有效體積分別為5.95 m³和4.95 m³ ，采用穿孔管曝氣方式。放置懸浮載體，兩個(gè)處理池可串聯(lián)或并聯(lián)使用。懸浮載體呈短圓柱狀，直徑為5 cm，高5 cm，由翼片和套環(huán)組成，密度與水接近，可自由浮動(dòng)于池內(nèi)不同位置，比表面積達(dá)230 m²/m³。

　　(2)沉淀池：1個(gè)。前段用鋼板隔成絮凝反應(yīng)區(qū)，絮凝劑采用無(wú)機(jī)高分子藥劑聚雙酸鋁鐵(P AF SC)；中段為固液分離區(qū)，后段被隔成清水區(qū)，兼作提升泵的吸水井。

　　(3)砂濾柱：直徑0.71 m，高3.15 m，放置石英砂，粒徑為0.9～2 mm，采用氣水反沖洗方式。

　　(4)臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量為3～5 g O₃/h，臭氧與廢水的接觸采用鼓泡混合方式。

　　(5)活性炭柱為鋼結(jié)構(gòu)，直徑0.82 m，高2.65 m，放入不定形活性炭?；钚蕴繉儆诿嘿|(zhì)炭，碘值和亞甲藍(lán)值都很高。

1.3　試驗(yàn)系統(tǒng)的處理效果

　　懸浮載體生物氧化工藝是一種新型水處理工藝，在固定填料生物接觸氧化工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，既有生物流化床的優(yōu)點(diǎn)，也有活性污泥法的特點(diǎn)，管理和運(yùn)行十分方便。處理裝置投加填料后經(jīng)過(guò)4周左右(水溫20 ℃上下)就可培養(yǎng)出良好的生物膜，進(jìn)入正常的試驗(yàn)階段。

1.3.1　主要污染物的去除

　　試驗(yàn)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行7個(gè)月，總進(jìn)水和總出水的主要污染物濃度變化見(jiàn)表1。

　　表1　中試裝置的主要污染物去除效果(2001年) 項(xiàng)目1月2月3月4月5月6月7月COD(mg/L)進(jìn)水65.261.469.1109.3140.1122.9118.8出水19.211.938.328.439.428.838.7BOD(mg/L)進(jìn)水15.415.311.111.820.517.417.4出水3.474.53.613.495.973.652.8NH₃-N(mg/L)進(jìn)水18.38.492.69.056.523.829.9出水5.651.770.666.4236.010.713.4油(mg/L)進(jìn)水1.82.32.13.32.65.01.7出水0.20.560.940.660.230.630.38SS(mg/L)進(jìn)水39.357.938.251.366.561.683.6出水16.614.217.211.426.013.320.2硫化物(mg/L)進(jìn)水0.110.0670.0290.0440.0680.100.08出水0.0090.0070.0040.0080.0030.0040.002濁度(NTU)進(jìn)水11.58.310.513.215.714.918.1出水1.51.22.341.912.812.472.37　注：以上數(shù)據(jù)為各月的平均結(jié)果，水溫為15～33 ℃；2001年4月后臭氧的投加正常，濃度為6～10 mg/L；主要工況條件為：生化深度處理的HRT為5～10 h，池內(nèi)DO控制在3～5 mg/L ，絮凝劑的投加量為15 mg/L。

　　由表1可見(jiàn)，主要污染物的去除效果良好。外排水深度處理后，COD＜40 mg/L，月均去除率為44.6%～80.7%；BOD的去除率為67.5%～83.9%，出水BOD＜6 mg/L，可滿足多種回用領(lǐng)域?qū)OD的要求。NH₃-N的月均去除率為28.7%～79.2%，去除負(fù)荷率最高達(dá)到0.1 kg/(m³·d)，NH₃-N主要由懸浮載體生物氧化工序去除，去除效率受進(jìn)水堿度的影響較大。油、硫化物、SS和濁度等的去除也十分徹底，分析表明硫化物和酚在生物深度處理工序就幾乎被完全去除。

　　試驗(yàn)裝置對(duì)總有機(jī)碳(TOC)有很好的去除效果。進(jìn)水TOC月平均為22.4 mg/L，總出水平均為3.05 mg/L，總?cè)コ蔬_(dá)到86.4%；外排水的色度主要通過(guò)生物深度處理、臭氧氧化和活性炭吸附去除，總出水色度僅有10～20度；外排水的總細(xì)菌數(shù)為10⁴～10⁵個(gè)/mL，總出水為10²～10³個(gè)/mL，低于工業(yè)用新鮮水的指標(biāo)。試驗(yàn)表明，液氯和臭氧對(duì)回用水均有理想的殺菌作用，但前者的費(fèi)用更低。

1.3.2　微量有機(jī)物的去除

　　煉油污水的微量有機(jī)物種類與數(shù)量均較多。GC-MS分析表明，外排水分子量100以上的有機(jī)物共147種，總濃度為1409.63 μg/L，出水共有74種物質(zhì)沒(méi)有檢測(cè)到，66種物質(zhì)的濃度顯著減少，微量有機(jī)物的總濃度為52.49 μg/L，降低了96.3%?？梢?jiàn)，微量有機(jī)物的去除十分徹底。

1.3.3　懸浮載體與活性炭的微生物狀況

　　生物處理池穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，填料表面呈褐色至淺褐色，分布著一層致密、均勻的生物膜，生物量較高，每個(gè)填料的生物量為0.118 5～0.177 3 gTS，揮發(fā)性成分占50%以上，表明填料上積泥少，膜的活性很高。生物膜上有數(shù)量眾多的球狀細(xì)菌、桿狀細(xì)菌，此外，還有某種不知名的微小生物體。光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，附著在懸浮載體填料表面的動(dòng)物主要是纖毛類原生動(dòng)物，輪蟲(chóng)、環(huán)節(jié)動(dòng)物等后生動(dòng)物也時(shí)有出現(xiàn)?？傊?，填料表面的生物相非常豐富，十分有利于污染物的去除。

　　在活性炭的表面或巨孔微生物生長(zhǎng)的區(qū)域，既有很小的菌落，也可以看到單個(gè)或幾個(gè)連在一起的菌群，以球菌和桿狀菌為主。這說(shuō)明細(xì)菌主要生長(zhǎng)于活性炭的表面或者巨孔內(nèi)，水和污染物可以自由地流動(dòng)而不會(huì)影響炭的吸附功能。被吸附的污染物除了大分子物質(zhì)外還有臭氧氧化后的中間產(chǎn)物，它們可以作為微生物生長(zhǎng)的良好基質(zhì)，細(xì)菌除了將這部分易降解的物質(zhì)代謝外，還可以利用共代謝分解大分子物質(zhì)，甚至某些細(xì)菌通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生和分泌特定的酶，直接氧化或分解大分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)活性炭的微生物再生。

　　從活性炭的靜態(tài)吸附和培養(yǎng)微生物后連續(xù)運(yùn)行的試驗(yàn)也可反映出，微生物生長(zhǎng)后，活性炭的吸附能力提高了一倍以上，即從257.49 mgCOD/gAC提高到了536.37 mgCOD/gAC。

2　煉油廢水再生工藝的工業(yè)化應(yīng)用

　　大港石化公司所在地區(qū)的水資源非常短缺，從2000年開(kāi)始新鮮水的價(jià)格就超過(guò)了3元/m³ ，公司每年需支付巨額水費(fèi)，嚴(yán)重制約著企業(yè)的長(zhǎng)期發(fā)展。公司年排放廢水量近300萬(wàn)m ³，這部分水如果回用，既可以減少環(huán)境污染，節(jié)約大筆購(gòu)水費(fèi)用，還為公司的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展提供了足夠的水源保障。2001年8月，公司根據(jù)小試和中試的研究成果，將原有處理規(guī)模為180 m³/h的廢棄裝置進(jìn)行技術(shù)改造，建設(shè)了廢水回用工程，設(shè)計(jì)處理水量為300 m³/h 。

2.1　廢水回用工程的技術(shù)路線

　　廢水回用工程將充分利用原裝置，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，工藝路線略做調(diào)整：沉淀工序由原有氣浮池替代，臭氧氧化工序暫用增氧處理代替，預(yù)留臭氧發(fā)生裝置和氣水混合設(shè)施的位置。新建砂濾池、炭濾池(含增氧池)等構(gòu)筑物。廢水回用工程的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1　廢水回用工程的工藝流程示意

2.2　主要處理構(gòu)筑物

　　(1)調(diào)節(jié)池。由原隔油池改造而成，總體積為1200 m³，內(nèi)置空氣管線。功能為調(diào)節(jié)水質(zhì)和沉降部分懸浮物。冬季水溫過(guò)低時(shí)通過(guò)蒸汽可對(duì)外排水適當(dāng)升溫。

　　(2)生物深度處理池。共4個(gè)，由原一級(jí)氣浮池、調(diào)節(jié)池和均質(zhì)池改造而成，水力停留時(shí)間為10 h，主要用于去除外排水的溶解性污染物質(zhì)。每個(gè)池內(nèi)布設(shè)若干組穿孔管曝氣單元，各曝氣單元的氣量可調(diào)。池內(nèi)放置懸浮載體填料，填料的投配率為30%～50%。生物處理池進(jìn)口安裝流量計(jì)、溫度計(jì)，堰流出水。

　　(3)絮凝氣浮池。由原后浮選池改造而成，池的前端被改造成絮凝反應(yīng)區(qū)。絮凝藥劑聚雙酸鋁鐵投加到生化處理的出水管處，經(jīng)管道混合后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，該區(qū)設(shè)置機(jī)械攪拌槳。氣浮出水有10%～20%回流。

　　(4)石英砂過(guò)濾池。新建構(gòu)筑物，共4格，用于去除殘余的微小懸浮物。石英砂粒徑為0.6 ～1.1 mm，下向流過(guò)濾，池底采用穿孔管集水；4格并聯(lián)運(yùn)行，可單獨(dú)反沖洗。反沖方式為氣水聯(lián)合反沖洗。濾出水分為3路：一部分進(jìn)入綠化水罐供全廠綠化、景觀用水；一部分流入清水池用作砂濾池和炭濾池的反沖洗用水；其余大部分水進(jìn)入后續(xù)深度處理裝置。

　　 (5)增氧生物活性炭濾池。增氧池與活性炭濾池合建。增氧池水力停留時(shí)間約為0.58 h，設(shè)置曝氣系統(tǒng)充氧，以提高砂濾池出水的DO，為后續(xù)活性炭表面的微生物提供代謝所需的氧。生物活性炭濾池主要用于吸附水中的大分子有機(jī)物和去除色度。池內(nèi)放置無(wú)定形炭，碘值達(dá) 1000 mg/g左右。炭的表面或巨孔內(nèi)所培養(yǎng)的好氧微生物可利用氧降解所吸附的有機(jī)物。濾池分為4格，并聯(lián)運(yùn)行，池底布置穿孔集水管和穿孔布?xì)夤?。反沖洗時(shí)先空氣沖洗，然后水力沖洗。沖洗的頻率可根據(jù)水頭損失的狀況而調(diào)整，一般可7～10 d沖洗1次。

　　 (6)消毒池與儲(chǔ)水罐。消毒池由原表曝池改造而成，采用氯氣消毒的方式。液氯氣化后經(jīng)加氯機(jī)送入進(jìn)池水管，殺滅細(xì)菌和藻類后總出水由泵打入儲(chǔ)水罐、最后進(jìn)入供水管線滿足全廠生產(chǎn)和辦公雜用。

　　 (7)清水池和反沖洗出水池。分別由后曝氣池和隔油池的一部分改造而成，兩池的有效容積均為270 m³，功能分別為提供反沖洗用水和接受反沖洗后的出水。清水池的水量可滿足砂濾池和炭濾池的兩格反沖洗水量。反沖洗出水被送入排水車間的不合格水罐進(jìn)一步處理。

　　目前，廢水回用工程已竣工投產(chǎn)，裝置試運(yùn)行后出水正常，至今處理水量已超過(guò)了30萬(wàn)m³ ?？偝鏊疅o(wú)色無(wú)味，多種污染物濃度都很低，總細(xì)菌數(shù)小于10³個(gè)/L，完全達(dá)到了工業(yè)循環(huán)水、生活與辦公雜用的水質(zhì)條件，已回用到了多個(gè)需水領(lǐng)域。

3　技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

3.1　經(jīng)濟(jì)效益分析

　　廢水回用裝置正常運(yùn)行后，按處理水量300 m³/h計(jì)算，每年可再生廢水262.8萬(wàn)m³，每深度處理1 m³水的費(fèi)用主要由以下幾部分組成：能耗費(fèi)用0.47元，藥劑、活性炭等易耗材料費(fèi)共0.51元，人工費(fèi)用為0.15元，設(shè)備折舊費(fèi)按10年折舊為0.46元。則每深度處理1 m³的廢水：不計(jì)折舊的處理費(fèi)用為1.13元，計(jì)設(shè)備折舊則為1.59元。

　　工業(yè)新鮮水的價(jià)格按3元/m³計(jì)，排污費(fèi)按0.1元/m³計(jì)，則回用的凈收益為(按10 年折舊計(jì)算)：1.51元/m³。每年產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益十分顯著，運(yùn)行3年多即可收回全部成本。

3.2　社會(huì)與環(huán)境效益

　　工程的運(yùn)行不僅可為公司找到一條穩(wěn)定的第二水源，解決了企業(yè)的水饑渴矛盾，而且每年可節(jié)約大量的新鮮水，緩解了地區(qū)的缺水危機(jī)，因此項(xiàng)目的社會(huì)效益十分突出。

　　此外，每年可削減外排COD的總量236 t左右，對(duì)于地區(qū)的水環(huán)境保護(hù)和生態(tài)恢復(fù)都有重要的意義。

4　小結(jié)

　　 (1)采用懸浮載體生物氧化、砂濾和臭氧生物活性炭等工藝深度處理煉油廠外排水，去除污染物的種類多、效率高，總出水的水質(zhì)良好，可作為工業(yè)新鮮水、生活、辦公雜用水、景觀水等。

　　 (2)臭氧部分氧化結(jié)合生物活性炭深度處理，臭氧的投加劑量低，活性炭的使用壽命長(zhǎng)，對(duì)微量有機(jī)物和色度的去除效率高；整個(gè)工藝主要利用生物方法氧化和分解污染物，副產(chǎn)物少，后處理簡(jiǎn)單，無(wú)需大量的后處理費(fèi)用。

　　(3)根據(jù)中試研究的成果而建立的廢水回用工程，出水的水質(zhì)好，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，水的處理費(fèi)用低。

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