混凝土中鈣礬石的研究進展綜述

normal style="TEXT-INDENT: 18.05pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>[摘　要]　本文主要從混凝土中鈣礬石的結(jié)構(gòu)、在混凝土中的形成機理、性質(zhì)以及其在混凝土中生長規(guī)律五個方面簡要綜述了國內(nèi)外鈣礬石研究的進展，為以后進一步研究鈣礬石作必要的準備。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>在沿海地區(qū)和內(nèi)陸鹽湖地區(qū)，混凝土結(jié)構(gòu)物易受SO42－、Na+、Mg2+、Cl-等侵蝕，與其水化物進行固相或液相化學反應生成具有體積膨脹性質(zhì)的鈣礬石、石膏和硅灰石膏等大分子結(jié)晶體。通常認為鈣礬石的發(fā)育膨脹使混凝土材料開裂，而氯離子(Cl-)使鋼筋銹蝕，從而導致結(jié)構(gòu)耐久性的喪失。在硫酸鹽侵蝕下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究中，對大分子結(jié)晶體鈣礬石的研究至關(guān)重要。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>自從1872年W·米契阿里斯首次提出了“水泥桿菌”概念并制得鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O)[1]以來的一個多世紀里，各國學者對鈣礬石的研究從未停止。對鈣礬石的研究主要是研究其物相結(jié)構(gòu)、形成機理、特性以及其在混凝土中的生長規(guī)律等等，一個多世紀以來雖然對鈣礬石的研究取得了一定的進展，但其中有些結(jié)論或者成果并不是完全一致的，有的甚至是互相矛盾的。本文就此對國內(nèi)外混凝土中鈣礬石的研究進展進行簡要的綜述，為進一步研究鈣礬石晶體作必要的準備。鈣礬石是我國對此晶體的稱呼，國際通用名稱是Ettringite。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>一般我們所指混凝土中的鈣礬石是指水泥水化產(chǎn)物C—A—H(水化鋁酸鈣)和硫酸根離子結(jié)合產(chǎn)生的結(jié)晶物水化硫鋁酸鈣(簡稱AFt)，AFt與天然礦物鈣礬石的化學組成及晶體結(jié)構(gòu)基本相同。鈣礬石的分子式是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，其結(jié)晶水的數(shù)量與其所處環(huán)境濕度有關(guān)。Taylor和Moore等人從微觀層次對鈣礬石的分子結(jié)構(gòu)進行了研究，他們認為[2]，鈣礬石的基本結(jié)構(gòu)單元為{Ca3[Al(OH)6]·12H2O}3+，屬三方晶系，呈柱狀結(jié)構(gòu)，其折射率為N0=11464，Ne=11458，value="25" ns0:UnitName="℃">value="25" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">25℃時的相對密度為117。鈣礬石的構(gòu)造式為[Ca6Al2(OH)12·24H2O]·(SO4)3·2H2O，其離子式為{Ca6Al2(OH)12·24H2O}6+·(SO4)2-3·2H2O。每個晶胞中，由平行于C軸的{Ca6Al2(OH)12·24H2O}6+構(gòu)成鈣礬石基本結(jié)構(gòu)單元柱，其柱芯是鋁氧八面體[Al(OH)6]3-，空間群為Pvalue="31" ns0:UnitName="C">value="31" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">31C，柱狀單元可重復的距離為1017。鈣礬石的基本結(jié)構(gòu)就是沿縱軸具有兩倍的柱狀結(jié)構(gòu)，所以在長1017埃中有6個Ca原子，每個Ca原子外面有4個水分子配位，共有24個水分子，定向排列呈柱狀，平行于總軸外側(cè)有四個溝槽，其中3個溝槽各有一個硫SO42－，另一個溝槽中含有兩個水分子。還有一種與鈣礬石有關(guān)的晶體是單硫型水化硫鋁酸鈣(Cvalue="3" ns0:UnitName="a">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3A·CaSO4·12H2O，簡稱AFm)，該晶體結(jié)構(gòu)[9]在第五屆東京會議上已被確定，它屬六方板狀相，N0=1154，Ne=11488，雙折射01016，value="20" ns0:UnitName="℃">value="20" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">20℃時的相對密度為1195，主層結(jié)構(gòu)為[Ca2Al(OH)6]-22，層間由SO42－和6個H2O構(gòu)成，每個鈣原子和水分子連接形成Ca2Al(OH)6·2H2O[224]。游寶坤和席耀忠等一些學者認為[3]，鈣礬石是一個族相，在硬化體水泥漿體中實際存在的鈣礬石是一個含有其他離子相如SiO2，F(xiàn)e2O3等的固溶體。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>第二種是AFm轉(zhuǎn)化法。先是合成AFm[9]，1步用自蔓延(SHS)法合成CA，第2步合成AFm，稱取適量CaO·CaSO4·12H2O和CA濕磨(WPC=0。14)，置于密封瓶中，在value="40" ns0:UnitName="℃">value="40" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">40℃下水化7d，每天定時碾磨，水化后樣品經(jīng)value="60" ns0:UnitName="℃">value="60" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">60℃烘干，產(chǎn)物為AFm;然后由AFm轉(zhuǎn)化成AFt，AFm加水和足量石膏轉(zhuǎn)化為AFt，反應方程為：

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>Cvalue="3" ns0:UnitName="a">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3A·CaSO4·12H2O+2CaSO4+20H2O－Cvalue="3" ns0:UnitName="a">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3A·3CaSO4·32H2O

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>第三種是鋁酸鈣(CA)轉(zhuǎn)化法[10]。按1∶1的摩爾比將Al2O3和CaO混勻，并在value="1200" ns0:UnitName="℃">value="1200" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">1200℃燒結(jié)反應完全(礦物主要為CA)，研磨后再與適量的CaO和CaSO4·2H2O配合加水反應120h，即得所需的鈣礬石樣品，反應滿足下列方程：

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>CaO·Al2O3+2CaO+3CaSO4·2H2O+30H2O－value="3" ns0:UnitName="C">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3Cvalue="3" ns0:UnitName="a">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3A·3CaSO4·32H2O

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>value="3" ns0:UnitName="C">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3Cvalue="3" ns0:UnitName="a">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3A+3(CaSO4·2H2O)+26H2O－3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>Cvalue="3" ns0:UnitName="a">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3A+3(CaSO4·2H2O)+2Ca(OH)2+24H2O－3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>value="3" ns0:UnitName="C">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3Cvalue="3" ns0:UnitName="a">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3A·CaSO4+8CaSO4+6CaO+96H2O－3(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>　　彭家惠、樓宗漢采用液相離子濃度測定與固相物相分析的方法，分析了離子濃度變化規(guī)律與鈣礬石形成的關(guān)系。他們認為[7]：上述3種類型的反應，都經(jīng)歷相同的反應過程———水泥加水后，其礦物與石膏快速溶解產(chǎn)生Ca2+、SO42－、OH-等離子，形成鈣礬石過飽和溶液，這些離子通過濃差擴散聚集在一起，按照下列3步反應過程形成鈣礬石：

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>第一步：

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>第二步：

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>第三步：

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>以下式來表示：

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>他們認為[4]，AFt的形成由上式中四種離子的濃度積來決定，其中Ca2+是6次方的關(guān)系，AFt的組成中，需要的Ca2+的量很大，因此Ca2+濃度是一主要的因素。王玲[11]也認為，CA是形成鈣礬石的先決條件，限制CA的含量就相當于減小了形成鈣礬石的可能性。W。Prince、M。Espagne等研究[12]也表明，僅僅提供硫酸根離子的硫酸鹽對鈣礬石的形成沒有促進作用，因為大量鈣離子的存在是必要的。而王智，鄭洪偉等認為[5]，鈣礬石的形成取決于液相pH值(即OH-濃度)，而不一定取決于Ca2+濃度。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>膨脹性是鈣礬石最大的特性，正因為如此各國學者孜孜不倦對其進行研究和探討。利用水泥中CaO、Al2O3和CaSO4水化形成鈣礬石使固相體積增大約120%的膨脹來制造膨脹水泥廣泛應用于工程，就是鈣礬石膨脹特性的利用。國內(nèi)外學者對鈣礬石的膨脹機理進行了研究，但由于影響因素復雜以及實驗條件等限制，對鈣礬石的膨脹機理尚未完全弄清楚。游寶坤等查閱大量國內(nèi)外學者對鈣礬石膨脹特性的研究論文，總結(jié)出3點結(jié)論[3]：

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>b)在液相CaO飽和時，鋁鹽不易溶出SO42－、通過固相反應或原地反應形成針狀鈣礬石，其膨脹力發(fā)揮較迅速;在液CaO不飽和時，反應物以離子狀態(tài)存在，通過液相反應形成柱狀鈣礬石，其膨脹力發(fā)揮較緩慢，但有足夠數(shù)量鈣礬石形成時，也產(chǎn)生體積膨脹，而且膨脹較大。

、OH-，AFt更傾向于以微晶態(tài)形式存在。由于周圍環(huán)境的作用，AFt表面帶負電。由于靜電引力的作用，導致AFt吸附水分子而引起混凝土產(chǎn)生膨脹。一定溫度下，AFt較強的吸水性進一步為上述假說提供了證據(jù)。當濕度小于90%時，AFt吸水很小;當濕度為90%時，AFt吸水114%;當濕度為95%時，AFt吸水916%。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>2)AFt晶體生長理論：認為混凝土孔溶液中的離子與固體顆粒進行反應生成AFt時，固相體積增大。隨著AFt的各向異性生長，結(jié)晶壓開始產(chǎn)生，膨脹出現(xiàn)。AFt傾向于在受限較小的方向生長。在界面區(qū)預先形成的微裂紋上AFt晶體的生長，進一步擴大了裂紋，從而引起明顯的膨脹。這種假說將鈣礬石膨脹歸結(jié)為原地化學反應和晶體的各向異性生長所產(chǎn)生的結(jié)晶壓。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>3)漿體均勻膨脹理論：當水泥漿體出現(xiàn)膨脹時，由于集料與漿體界面區(qū)之間的結(jié)合在整個水泥原料體系中相對薄弱，因而，導致集料周圍優(yōu)先出現(xiàn)裂縫。隨后，新結(jié)晶的AFt迅速填滿這些裂縫，形成AFt帶，從而引起漿體的均勻膨脹，并最終導致整個混凝土體系的膨脹開裂。根據(jù)這種理論，AFt帶的形成并不直接貢獻于明顯的膨脹。游寶坤3對幾種膨脹水泥和UEA水泥進行X射線和電鏡分析，認為在水泥孔隙存在鈣礬石結(jié)晶體，其結(jié)晶生長力能產(chǎn)生體積膨脹，更多的是在水泥凝膠區(qū)中生成難以分辨的凝膠狀鈣礬石，游寶坤同意Mehta和劉崇熙的意見，由于鈣礬石表面帶負電荷，它們吸水腫脹是引起水泥石膨脹的主要根源，但他還認為結(jié)晶狀鈣礬石對孔隙產(chǎn)生的結(jié)晶壓對水泥石的體積膨脹也產(chǎn)生作用，而前一種膨脹驅(qū)動比后一種大得多。游寶坤這一觀點把結(jié)晶膨脹假設和吸水腫脹理論統(tǒng)一起來。莫樣銀等認為[13]：受限空間上的原地化學反應是膨脹產(chǎn)生的根本原因，只要以上兩個條件同時滿足，AFt結(jié)晶生長必然會引起意外的膨脹。所以，在ASR、凍融循環(huán)或其它因素產(chǎn)生裂紋的情況下，AFt會在裂紋上結(jié)晶、生長，加速、加重膨脹。而水，即反應過程中保持一定的濕度，對膨脹同樣有利。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>混凝土中鈣礬石的穩(wěn)定性首先與水泥水化過程中離子成分及濃度有很大關(guān)系。楊南如[14]認為鈣礬石的穩(wěn)定性在很大程度上決定于液相中SO42－濃度，如液相中濃度低于110gPL，則鈣礬石難以生成或不能穩(wěn)定存在，將轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蛐望}。他試驗采用CA+石膏(不同類型)體系中液相成分與鈣礬石的穩(wěn)定形成的關(guān)系證明了上述觀點。彭家惠等通過實驗[7]也證明，液相中維持一定硫酸根離子]是鈣礬石穩(wěn)定存在的重要條件，但液相硫酸根離子雖對鈣礬石形成速率影響不大。其次溫度與鈣礬石的穩(wěn)定性也密切相關(guān)。Lawrence[15]認為，有效避免鈣礬石結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的最高允許養(yǎng)護溫度在65～value="70" ns0:UnitName="℃">value="70" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">70℃之間。value="70" ns0:UnitName="℃">value="70" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">70℃是一個關(guān)鍵溫度，AFt大約在value="70" ns0:UnitName="℃">value="70" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">70℃分解[16]。在熱養(yǎng)護混凝土中，AFt不能穩(wěn)定形成，而另一種低硫型水化硫鋁酸鈣(Cvalue="3" ns0:UnitName="a">value="3" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">3A·CaSO4·12H2O，簡稱AFm能穩(wěn)定存在，在濕熱養(yǎng)護之后的自然條件下，AFm又可重新轉(zhuǎn)化為AFt，有可能導致混凝土的開裂。楊久俊等[10]認為：在干熱條件下，鈣礬石從常溫到value="700" ns0:UnitName="℃">value="700" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">700℃呈連續(xù)脫水過程，實驗[15]表明，鈣礬石在value="87" ns0:UnitName="℃">value="87" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">87℃開始明顯吸熱，到value="135" ns0:UnitName="℃">value="135" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">135℃出現(xiàn)吸熱小臺階，此后呈平滑走勢。與此對應的熱失重曲線表明，在value="87" ns0:UnitName="℃">value="87" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">87℃以前失重率為9%，既失去6個水分子。此時，鈣礬石晶體既發(fā)生扭曲收縮變形，但在常溫下一旦遇水，即可恢復原有結(jié)構(gòu)。到value="135" ns0:UnitName="℃">value="135" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">135℃失重率迅速增加到33%，共失去21～22個水分子，到value="225" ns0:UnitName="℃">value="225" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">225℃，失重達3713%，共失去26個水分子，即除點陣結(jié)合水以外的水全部脫去。點陣結(jié)合水在value="225" ns0:UnitName="℃">value="225" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">225℃以后緩慢失去，失重曲線呈平緩走勢，到value="700" ns0:UnitName="℃">value="700" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">700℃左右，全部結(jié)合水失去成無水礦物。但在value="100" ns0:UnitName="℃">value="100" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">100℃以下蒸養(yǎng)，自應力水泥混凝土中鈣礬石可以生成和穩(wěn)定存在，但自應力水泥的穩(wěn)定使用溫度上限應value="87" ns0:UnitName="℃">value="87" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">87℃左右。Methe提出的機理認為，在熱養(yǎng)護條件下，AFt失去結(jié)晶水以非晶態(tài)存在，而在value="20" ns0:UnitName="℃">value="20" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">20℃條件下又重新吸入水分或再結(jié)晶，或兩者兼有而導致膨脹。陳胡星等[6]在所研究的水泥漿體中，發(fā)現(xiàn)鈣礬石具有長期穩(wěn)定性。他們通過對一組在value="20" ns0:UnitName="℃">value="20" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">20℃水中養(yǎng)護了15年的礦渣硅酸鹽水泥凈漿進行XRD分析，對水泥漿體中鈣礬石的長期穩(wěn)定性及其機制進行了探討。結(jié)果表明：在水泥漿體中，鈣礬石向單硫型水化硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)變的速度十分緩慢;水泥中含鋁(鐵)相含量，尤其是CA含量，是影響鈣礬石長期穩(wěn)定性的重要因素，CA含量增加，其穩(wěn)定性明顯下降;鈣礬石長期穩(wěn)定性并不僅僅取決于體系中含鋁(鐵)相與SO摩爾比，還取決于動力學因素。此外，鈣礬石暴露在大氣中還容易被風化，發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。宋存義等[17]采用了加速化學反應法、X射線衍射法、SEM法、TG和DT等方法對鈣礬石材料硬化體的形成和風化反應過程，發(fā)現(xiàn)鈣礬石很容易與CO2反應，發(fā)生晶型變化，其晶格常數(shù)由小變大發(fā)生體積變化。由大分子結(jié)構(gòu)變?yōu)樾》肿咏Y(jié)構(gòu)也可理解為鈣礬石結(jié)構(gòu)分解，宏觀上就使得硬化體松散，強度逐漸降低，最后失去強度而粉化。這個過程也可稱為”碳化”。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>混凝土中水化形成的鈣礬石的生長規(guī)律是相當復雜的。目前，國內(nèi)外學者對鈣礬石生長規(guī)律的研究主要是研究其的生長速率以及某些影響因素。鈣礬石的尺寸一般要小于100μm，屬于小晶體范圍，因此鈣礬石晶體的生長速率并不遵循”ΔL”定律，而與粒度相關(guān)，即不同尺寸鈣礬石晶體的生長速率應該是不同的。按照小晶體的生長規(guī)律[22]，鈣礬石晶體生長可能存在生長分散現(xiàn)象，即在同一過飽和度和流動條件下，相同粒度的晶體并不以相同的速率生長，但對于某一晶體來說，它的生長速率是基本隨時間不變的。這正符合恒定晶體生長(CCG)模型的描述，即相同粒度的晶體的生長存在一個恒定的生長速度在生長。PaulWencilBrown等[18]認為鈣礬石的晶核形成和生長模式預示了它的一維生長，這也與鈣礬石所顯示的針狀形貌是一致的。Taylor等[19]認為鈣礬石的生長速率和最終的長度受3個因素影響：化學因素、漿體微觀結(jié)構(gòu)以及混凝土或砂漿的微觀結(jié)構(gòu)。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>研究表明水灰比對鈣礬石的生長有顯著的影響。H。Siede等[20]對一組分別經(jīng)過500d的水中和空氣中凍融循環(huán)的水泥漿體試件進行SEM和DTA觀察，沒有發(fā)現(xiàn)試件有膨脹現(xiàn)象。H。Siedel認為是小水灰比導致試件的致密性，限制了鈣礬石的形成，生長條件的不同導致鈣礬石的形貌不同。鈣礬石的生長與水灰比有密切關(guān)系，試件水灰比越大，越有利于鈣礬石的大量生成，但單個鈣礬石晶體尺寸較小。在相同條件下，水灰比越大，水泥石結(jié)構(gòu)越疏松，其中的孔隙為鈣礬石的大量生成提供了空間。當水灰比為0165時，水泥石結(jié)構(gòu)較緊密，孔隙較小，生成的鈣礬石數(shù)量較少，晶體產(chǎn)生各向異性生長而呈針狀，此情況符合鈣礬石晶體生長理論;而當水灰比較大時，試件中形成的孔隙較大，新結(jié)晶的鈣礬石晶體迅速填充這些孔隙，形成鈣礬石帶，這種情況下生成的鈣礬石并不直接貢獻于明顯的膨脹，只有等到整個孔隙中填滿鈣礬石晶體時，才能引起試件的均勻膨脹，此情況符合漿體均勻膨脹理論。水灰比在0145時，骨料之間充滿水化硅酸鹽(C—S—H)、氫氧化鈣(CH)的混合膠狀物，水泥石結(jié)構(gòu)緊密，幾乎不存在鈣礬石生長所需的空間，所以很難觀察到有鈣礬石的生成，說明控制水灰比能夠很好地控制鈣礬石的生長。外加劑的使用對鈣礬石的生長也有影響。W。Prince[12]認為：在使用超可塑劑中的水泥中，不僅在未水化漿體表面其分子被吸收，而且在有些水化物表面也能被吸收，這種在水化產(chǎn)物表面的吸收很大程度上甚至就是中止了鈣礬石的生長，而當可塑劑消耗完后，鈣礬石又重新開始生長。C。Tashiro等[21]研究發(fā)現(xiàn)，混凝土摻入的一些金屬氧化物(Cr2O3、Fe2O3、ZnO等)和氫氧化物(Cu(OH)2)，能夠促進鈣礬石的生長，而且能引起鈣礬石微觀結(jié)構(gòu)的變化。當然影響鈣礬石生長的因素遠不止這些，在具體的生長環(huán)境中，主要影響因素是不同的。到目前為止，國內(nèi)外學者對鈣礬石生長規(guī)律的研究，主要是定性分析，很少涉及到量的關(guān)系，無法為膨脹混凝土材料的設計提供嚴密的理論依據(jù)。因此，從定量上分析鈣礬石的生長，是研究面臨的一個難題。

normal style="TEXT-INDENT: 18.05pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>5　結(jié)語

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>混凝土中鈣礬石的研究是相當復雜的，涉及的方面和考慮的因素很多。本文僅從四個方面即鈣礬石結(jié)構(gòu)、形成機理、性質(zhì)以及生長規(guī)律對國內(nèi)外對混凝土中鈣礬石的研究進展進行了簡單的綜述，此工作可望為進一步定量地從微觀層次研究鈣礬石在混凝土中的形成機理、生長規(guī)律等作理論上的準備。

normal style="TEXT-INDENT: 18.05pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>參考文獻

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>12 　W. Prince ,M. Espangne ,P. C. Aitcin. Ettringite formation：a crucial stepin cementsuperplasticizer compatibility ,Cem Concr Res ,2002 , (10)：1

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>value="15" ns0:UnitName="C">value="15" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">15 　C. D.Lawrence , Mortar expensions due to delayed ettringite and forma2tion. Effect of curing period and temprature , Cement and Concrete Re2search , 1995 ,25(4)：903

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>value="16" ns0:UnitName="g">value="16" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">16 　G. M. Idom, J . Skalny , Rapid test of concrete expansivity due to intemal sulfate attack , ACI Materials Journal ,1993 ：383

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>18 　Paul Wencil Brown and Phillip LaCroix , The kinetics of ettringite forma2tion,Cement and Concrete Research , Volume 19 , Issure 6 ,November1989：879

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>20 　H. Siedel , S. Hempel and R. Hempel , Secondary ettringite formationin heat treated portland cement concrete ： Influence of different WPC ra2tios and heat treatment temperatures , Cement and Concrete Research ,Volume 23 , Issue 2 , March 1993：453

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-char-indent-count: 2.0; mso-pagination: widow-orphan; mso-margin-top-alt: auto; mso-margin-bottom-alt: auto" align=left>value="21" ns0:UnitName="C">value="21" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">21 　C. Tashiro , J . Oba and K. Akama , The effects of several heavy metaloxides on the formation of ettringite and the microstructure of hardenedettringite , Cement and Concrete Research , Volume 9 , Issue 3 , May1979：303

rdana,Arial; mso-bidi-font-size: 10.5pt; mso-font-kerning: 0pt; mso-bidi-font-family: 宋體">1步用自蔓延(SHS)法合成CA，第2步合成AFm，稱取適量CaO·CaSO4·12H2O和CA濕磨(WPC=0。14)，置于密封瓶中，在value="40" ns0:UnitName="℃">value="40" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">40℃下水化7d，每天定時碾磨，水化后樣品經(jīng)value="60" ns0:UnitName="℃">value="60" HasSpace="False" Negative="False" NumberType="1" TCSC="0" w:st="on">60℃烘干，產(chǎn)物為AFm;然后由AFm轉(zhuǎn)化成AFt，AFm加水和足量石膏轉(zhuǎn)化為AFt，反應方程為：