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改性木質素磺酸鹽水煤漿添加劑對神華煤制漿性能的影響

摘要：針對神華煤難以制成高濃度水煤漿的現狀，采用Haake RV - Ⅰ流變儀等研究了改性木質素磺酸鹽水煤漿添加劑(GCL3S)對神華煤水煤漿制漿性能的影響， GCL3S的質量分數為0.8%、制得的煤漿中煤質量分數達到62.63% ，黏度可低至896 mPa·s，優(yōu)于同等條件下萘系添加劑( FDN)的降黏效果，在接近中性條件下GCL3S的制漿性能最好，升高溫度可以提高漿中煤的質量分數，對于用GCL3S制得的漿體，最佳攪拌時間是20～40 min，其抗剪切性能明顯優(yōu)于FDN， GCL3S對煤漿的穩(wěn)定時間為10 d，優(yōu)于萘系添加劑。關鍵詞：水煤漿；神華煤；木質素磺酸鈉自從爆發(fā)第一次石油危機以來，以煤代油是當今普遍關注的一個重要課題，水煤漿(CWS)是由質量分數60% ～75%的煤， 25% ～40%的水和大約1%的化學添加劑組成。由于水煤漿既能保持煤的物理化學性能，又能像石油一樣具有良好的流動性和穩(wěn)定性，具有代油、節(jié)能、環(huán)保等多種效益，成為煤炭加工利用的一項重要技術[ 1 ] 。神華集團是我國最大的煤炭生產商， 2005年計劃產煤1.5億t，為世界第三，但由于神華煤的內在水含量和氧含量過高，難以成漿或難以制成高濃度水煤漿，目前只能與山東等煤混合制漿[ 2 ] 。添加劑可使煤易于分散、形成均勻穩(wěn)定的煤漿，是制備水煤漿的關鍵。用神華煤制備水煤漿的關鍵在于研制合適的添加劑。隨著人們環(huán)保意識的日益提高和世界礦物資源的短缺，天然生物質資源木質素具有來源豐富、無毒、可生物降解、價格便宜等優(yōu)點，其研究與應用已引起人們高度重視。華南理工大學化工與能源學院以木質素磺酸鈉為主要原料研制了改性木質素系水煤漿添加劑，用易制漿煤種(貴州盤江煤)制漿時，煤質量分數最高可達71% ，漿的最低黏度約300mPa·s[ 3 ] ，經國家水煤漿工程技術研究中心檢測，對制漿難度較大的山西大同動力煤的分散降黏作用優(yōu)于萘系添加劑，穩(wěn)定性明顯高于目前廣泛應用的萘系分散劑。本文進一步研究其對難制漿煤種神華煤成漿性能的影響，為神華煤水煤漿的制備提供了基礎數據。1　實驗
1.1　試劑及主要儀器試劑：木質素磺酸鈉( SXMN) ：吉林石硯造紙廠生產；萘磺酸鹽甲醛縮聚物( FDN) ，廣東某外加劑廠生產；改性木質素磺酸鈉GCL3S，自制。主要儀器：德國Haake 公司RV - Ⅰ流變儀(Z41轉子) ；梅特勒- 托利多HB43水分測定儀，精度10 mg。1.2　煤樣及其制備實驗用煤為山西神華煤。煤質分析結果見表1。從表中可知，神華煤屬于長焰煤，氧含量和內在水含量偏高，可磨性指數偏低，煤粒表面親水性強、疏水性差，影響添加劑在煤粒表面的吸附，煤的成漿性差，且不易磨細。 Farris等[ 4 ]研究發(fā)現煤的粒度分布是水煤漿制備中的重要參數之一。本實驗所用煤為雙峰分布。將一定量粉碎過的神華原煤放入球磨機中，加入一定數目和一定級配的鋼球分別研磨40 min和3 h，用70目和200目的標準篩進行篩分，得到按一定粒度分布的粗煤粉和細煤粉，制漿所用煤為將粗煤粉和細煤粉按照質量比1∶1混合。1.3　改性木質素磺酸鈉GCL3S的制備采用華南理工大學化工與能源學院發(fā)明專利[ 5 ]的方法對木鈉進行改性，所得產品為改性木鈉水煤漿添加劑GCL3S。1.4　制漿性能的測定實驗溫度為25 ℃，添加劑的量為添加劑的質量與干基煤的質量之比，制漿的攪拌轉速為1 200 r /min。水煤漿中煤的質量分數，用梅特勒- 托利多HB43水分測定儀在135 ℃烘干后測定。煤漿流動性采用目測法，連續(xù)流動為A；間斷流動為B；不流動為C。并以+、- 號表示更細微的區(qū)別。水煤漿的表觀黏度由Haake - RV1 型流變儀(Z41轉子)測定(剪切速率為100 s- 1 ) 。煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性用析水率來表征，煤漿的析水率為煤漿上層析水體積占煤漿體積之比，析水率越大則穩(wěn)定性越差。2 結果與討論
2.1 添加劑對水煤漿流動性的影響用幾種添加劑分別制漿，保持水煤漿中煤的質量分數為62%，采用目測法確定水煤漿的流動性，結果如表2所示。流動性好的煤漿易于運輸和燃燒，流動性達到A以上的漿體才有應用價值。從表2 可以看出，SXMN不能使神華煤成漿，當FDN 的質量分數為114%時流動性才達到A+ ，而GCL3S的質量分數為018%時流動性就達到了A+ 。采用GCL3S制漿，添加劑的用量少且制得漿體的流動性遠優(yōu)于FDN。1.2　添加劑用量對水煤漿表觀黏度的影響保持漿中煤的質量分數為62.63% ，改變添加劑用量，測定漿體在100 s- 1時的黏度，得出漿黏度隨添加劑質量分數的變化曲線，如圖1所示。可以看出，隨著添加劑質量分數的增加，漿黏度迅速降低，當w ( FDN) = 1.0%時，漿體達最低黏度約1 012mPa·s，之后隨著添加劑質量分數的增加，漿黏度略有增加。而w (GCL3S) = 0.7%時已達最低黏度，為896 mPa·s，之后隨著添加劑質量分數的增加，漿體黏度基本不變，當添加劑的質量分數達到1.0%以后，漿體黏度才略有增加。 1.3　pH對水煤漿黏度的影響水煤漿pH 過高或過低都會嚴重腐蝕生產設備。工業(yè)應用中煤漿的pH一般在6～10呈弱酸或弱堿性。由于煤中的金屬離子在pH較低時溶解性較大，Mishra等[ 6 ]發(fā)現在pH略大于8時，金屬離子的溶解會降到微量。這種狀況下制漿降黏效果會較好。黃仁和等[ 7 ]研究了水煤漿與pH 關系， pH 偏低，漿的黏度增加， pH偏高，漿的黏度降低， pH = 8～10比較適宜。G. Atesok[ 8 ]等也發(fā)現在pH 為10左右時， Zeta電位的絕對值可達到60 mV，而高的Zeta電位導致低黏度和良好的分散性。為了考察pH對制漿性能的影響，保持漿中煤的質量分數一定，添加劑的質量分數為0.8%。分別用NaOH 和HCl改變制漿pH，測量漿體在100s- 1時的黏度，結果如圖2所示。 FDN和GCL3S漿體的原有pH (即不加酸或堿制得的漿體)分別是6.0 和6.7，當加酸降低漿體pH時，漿體的黏度增大，并喪失了流動性，不能成漿。這是因為對于陰離子型分散劑來說， pH對分散劑的有效成分濃度有影響。加入酸，使陰離子型分散劑變成聚合酸，此酸的溶解度較小，起分散降黏的有效成分濃度較低，從而影響添加劑的分散降黏效果。從圖2 可以看出，對于FDN，當漿體的pH 在6.0～7.0時，制漿黏度最低，當漿體的pH大于或小于這個范圍時，漿體黏度變大。對于GCL3S， pH為6.7時黏度最低，制漿性能最好。1.4　溫度對水煤漿黏度的影響實驗中固定其他影響因素、添加劑的質量分數為0. 8%時，測量用FDN和GCL3S制得漿體的表觀黏度隨溫度的變化，結果如圖3所示。可以看出，煤漿的黏度隨溫度的升高會有明顯的降低。溫度由27 ℃升高到45 ℃時， FDN制得的漿黏度由1 024 mPa·s降低到721 mPa·s，黏度下降了2917%； GCL3S制得的漿體的黏度由889 mPa·s降低到550 mPa·s，黏度下降了38.13%。根據Usui[ 9 ]等人的研究，在大約100 ℃以下，隨著溫度升高，水煤漿黏度下降；超過100 ℃之后，水煤漿黏度急驟上升，在150～200 ℃失去流動性。因此，適當提高水煤漿的溫度有利于提高水煤漿中煤的質量分數。1.5　添加劑對水煤漿抗剪切性能的影響良好的水煤漿不僅要有較高的成漿濃度，而且還要求具有良好的抗剪切性能，以保證煤漿具有良好的泵送和霧化特性，許多添加劑制備的水煤漿具有較低的初始黏度，隨著攪拌時間的延長，抗剪切性能變差，難以輸送和霧化，不能滿足工業(yè)生產要求。在制備水煤漿過程中，攪拌時間(即剪切時間)對水煤漿的性能有較大的影響，黃仁和等[ 7 ]研究表明，隨著剪切時間延長，黏度慢慢變大或慢慢變小，最后趨于平緩。據研究[ 10 ]煤漿在攪拌過程中，開始時隨剪切時間延長黏度下降，當超過臨界攪拌時間后，黏度值將增加，不同濃度的煤漿，黏度出現最小值的時間不同。分別用FDN 和GCL3S制備水煤漿，研究了漿體的黏度隨剪切時間的變化，漿體的初始黏度約為880 mPa·s，結果如圖4所示。對于FDN制得的漿體，隨著剪切時間的增加，黏度持續(xù)上升，實驗中觀察到當剪切時間大于30min后漿體的流動性變差，為不連續(xù)流動，說明FDN具有剪切變稠效應。在剪切時間為10～40 min時，對于GCL3S制得的漿體，具有良好的剪切變稀效應，剪切時間為20～40 min時，黏度僅為840 mPa·s，且不隨剪切時間的增加而明顯變化，剪切時間大于40 min后，隨著剪切時間的增加，漿體的黏度有所增加，漿體仍可連續(xù)流動。對于用GCL3S制漿，最佳攪拌時間是20～40 min。由圖4 還可看到，隨剪切時間的增加， GCL3S制備的漿體黏度均小于FDN 制得的漿體。說明GCL3S制備的水煤漿抗剪切性能明顯優(yōu)于FDN。1.6　添加劑對水煤漿穩(wěn)定性的影響由于水煤漿屬于粗分散體系，是熱力學不穩(wěn)定體系，易產生固液分離，生成沉淀物。添加劑在提高水煤漿流動性、濃度的同時，往往還影響水煤漿的穩(wěn)定性。作者研究了一定制漿濃度下，觀察煤漿放置3 d的析水率，并研究了水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性，結果見圖5及表3。由圖5可知，隨著添加劑質量分數的增加，析水率增大，當添加劑量超過一定值時，析水率下降。相同條件下用GCL3S制得漿體的析水率遠小于FDN，其中當添加劑的質量分數為1.0%時，摻GCL3S的漿體析水率僅為摻FDN的45.3%。表3結果表明，添加劑量越大，越容易形成硬沉淀，摻GCL3S的水煤漿7 d后才出現硬沉淀，而摻FDN的水煤漿5 d后即出現硬沉淀。相同條件下GCL3S對漿體的穩(wěn)定性優(yōu)于FDN。3　結論 (1)木質素磺酸鈉不能使神華煤成漿。FDN的質量分數大于1. 2%才可以成漿，但是漿體的流動性很差。GCL3S的質量分數為0.8%時可使神華煤水煤漿煤的質量分數達到62% ，黏度低至896mPa·s，流動性達到A+ 。 (2)對神華煤制漿時，加酸和加堿對成漿都不利。在中性條件下制漿分散性能最好；升高溫度對制漿是有利的，可以提高漿中煤的質量分數；對于用GCL3S制得的漿體，最佳攪拌時間是20～40 min，其抗剪切性能明顯優(yōu)于FDN。 (3)神華煤水煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性不僅和添加劑的類型有關，也和添加劑的質量分數有關。同一種添加劑添加量過大對穩(wěn)定性不好；用GCL3S制得漿體的穩(wěn)定性優(yōu)于FDN。