適合碾壓混凝土的緩凝型聚羧酸類減水劑的研制

摘要：根據(jù)碾壓混凝土的性能特點和施工要求，研制開發(fā)了一種水溶性高分子化合物，即含有磺酸根、羧酸根、羥基和氨基等多種官能團的緩凝型非萘系高效減水劑。與萘系類相比，該高效減水劑具有摻量低，減水率大，坍落度損失小，能延緩凝結時間，提高碾壓混凝土的可碾性、耐久性，減少水化溫升和水泥適應性較好等特點。關鍵詞：緩凝型高效減水劑；碾壓混凝土；羧酸基；磺酸基；低坍落度損失碾壓混凝土屬于一種干硬性混凝土，常被用來筑壩和修路，其施工方法、稠度以及配比與常態(tài)混凝土不同，通常使用較少的水泥和水、較多的摻和料，以降低碾壓混凝土的絕熱溫升，減少混凝土的收縮裂縫。由于在建和擬建的水電站主要位于西南和華南地區(qū)，當?shù)叵奶鞖鉁剌^高，水分蒸發(fā)較快，碾壓混凝土需要緩凝使其層面較好地結合，并實現(xiàn)連續(xù)、快速的施工，這就要求碾壓混凝土使用的減水劑具有減水、緩凝、穩(wěn)定的特點[1 ] 。在我國水電站建設中，減水劑應用較多的是萘系磺酸鹽和三聚氰胺磺酸鹽類高效減水劑。這些減水劑基本上能夠滿足現(xiàn)場攪拌、施工的需要，但對于夏季氣溫較高的南方地區(qū)，存在著和易性差、VC 值低、坍落度損失大等缺陷，且基本上無緩凝性，自收縮偏大，施工后易產(chǎn)生較大的收縮裂縫，影響施工質(zhì)量[2 ] 。根據(jù)萘系和三聚氰胺系減水劑的生產(chǎn)工藝和配方，可粗略計算出萘系減水劑中堿的質(zhì)量分數(shù) 大于10 %；磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水劑的總堿量約為11。63 % ，各類外加劑總堿量基本上超過GB 8076 —1997《混凝土外加劑》規(guī)定，可能誘發(fā)堿骨料反應，降低碾壓混凝土的耐久性能。美國對位于FLORIDA 州青山壩的混凝土面板進行了長達53 a 的調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)在開裂嚴重的混凝土中，水泥含堿量高，集料無堿活性；有的使用了高堿水泥和活性集料，未檢測到堿集料反應產(chǎn)物，但混凝土卻開裂、劣化。低堿或高堿、但C3A 和C3S 低的水泥則完好，水泥中的堿和細度，C3A ，C4AF 一起極大地影響水泥的抗裂性。低堿水泥具有抵抗開裂的潛在能力，當水泥中堿的質(zhì)量分數(shù)低于0.16 % 時，混凝土的抗裂性明顯提高，堿能促進水泥混凝土的收縮開裂[3 ] 。從保證混凝土耐久性和體積穩(wěn)定性來看，限制外加劑中堿的質(zhì)量分數(shù)是控制混凝土總堿量的有效手段之一。即使不發(fā)生堿集料反應，高含堿量也將促進混凝土收縮裂縫的生成和發(fā)展，甚至造成混凝土結構劣化。從萘系和三聚氰胺系等減水劑合成工藝來看，很難降低減水劑中堿的質(zhì)量分數(shù)并延緩凝結時間，需加緩凝劑或降低水泥中C3A 含量，才能達到緩凝的目的。但降低C3A含量，便降低了碾壓混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能；而緩凝劑是否適合高壩建設還有待商榷[4 ] 。本文研制開發(fā)了一種低堿、緩凝、保坍效果好的高效減水劑。1 試驗材料和方法
1.1 合成新型減水劑的主要原材料 A ：酸酐類物質(zhì)，分析純；B ：含有—NH2 酰胺類物質(zhì)，為工業(yè)品；C：含有—SO-3 磺酸類物質(zhì)，為工業(yè)品；D ：含有羥基類物質(zhì)，為工業(yè)品。1.2 水泥凈漿、碾壓混凝土試驗主要原材料水泥：C1 和C2 分別為來自廣西和江蘇省的52。5R 型硅酸鹽水泥，C1 水泥的3d 和28d 膠砂抗壓強度分別為30.4MPa 和60.2MPa ，C2 水泥分別為31.6MPa ，64.0MPa。水泥及粉煤灰的化學成分如表1 所示。 1.3 配合比參考中南勘測設計研究院使用二級配碾壓混凝土配合比進行試驗，配合比如表2 所示。 1.4 緩凝型減水劑的合成在四頸燒瓶中，定量加入A ，用一定量的水將其溶解，再加入氫氧化鈉溶液進行調(diào)節(jié)。在適當?shù)臏囟认拢尤胍欢康腃，反應到一定時間后加入B 和其他催化劑并保溫一定時間。
在該聚合物中加入D 和催化劑進行改性，在攪拌情況下，在一定的溫度下反應到一定的時間，在聚合物鏈上引入活性羥基。1.5 水泥凈漿流動度、凝結時間及碾壓混凝土性能的測定按GB 8077 —87《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定水泥凈漿流動度，其中W/ B = 0.29 ，減水劑摻量為水泥的質(zhì)量分數(shù)；參照GB/ T1346 —1989《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》測定水泥凈漿的凝結時間；碾壓混凝土的VC 值、凝結時間，按SL 48 —94《水工碾壓混凝土試驗規(guī)程》測定；碾壓混凝土強度按SD105 —82《水工碾壓混凝土試驗規(guī)程》測定。2 試驗結果與分析
2.1 減水劑分子結構設計碾壓混凝土使用的減水劑需具備減水、緩凝、引氣等功能，這些功能與減水劑中所含的羥基、羧酸基、氨基和磺酸基比例有關。羥基和氨基在堿性水泥漿體中可以和Ca2 + 反應，形成不穩(wěn)定的絡合物，吸附在水泥漿體表面，形成一定形狀的薄膜，延緩水泥初期的水化和結晶，但不影響水泥的繼續(xù)水化，對混凝土的塑性和后期強度發(fā)展有一定益處。但如果羥基和氨基含量過多，凝結時間過長，會造成混凝土的假凝[5 ] 。羧酸基和磺酸基有很好的減水基團，一般對水泥的緩凝作用不大，然而若羧酸基 α 位上的氫被氨基或羥基取代，就會產(chǎn)生很好的緩凝作用；反之，羧酸基和磺酸基若含量過大，會產(chǎn)生較厚的吸附層，延長凝結時間并引入較多氣泡，影響碾壓混凝土的強度。因此，減水劑中所含上述基團的多少是決定減水劑性能的關鍵[6 ] 。改性主要是在酸性條件下進行的高溫反應，與介質(zhì)pH 值的大小以及改性劑摻量有關。 pH 值不同，其改性反應的介質(zhì)條件不同。在酸性條件下，改性反應向正方向進行，有利于接枝和分散；但如果pH 值過低，將影響減水劑的改性，加入水泥后，在局部會產(chǎn)生化學反應，阻礙水泥漿體進一步反應和分散。改性劑的加入量對減水劑的分散效果有較大的影響。改性后減水劑的凈漿流動度值可增大3～5 cm。在分子鏈上引入活性基團，可提高減水劑的分散效果。若降低改性劑的摻量，接枝的幾率和效果就低，水泥漿體的分散性就差；而加入較多的改性劑，會造成局部自聚，降低減水劑的分散性。2.2 水泥凈漿流動度經(jīng)時變化和凝結時間按照1。5 進行的水泥凈漿流動度經(jīng)時變化和凝結時間試驗，其中新型減水劑和萘系減水劑的質(zhì)量分數(shù)均為0.2 % ，攪拌3min ，溫度控制在35～38 ℃，濕度控制在40 %～50 % ，分別測定水泥凈漿在不同的減水劑和時間內(nèi)的流動度變化和凝結時間，見表3。 2.3 摻新型減水劑后碾壓混凝土可碾性的影響表4 是摻新型減水劑、溫度在35～38 ℃、濕度在40 %～50 %情況下碾壓混凝土凝結時間的變化情況，同時參考美國ASTM C309 —89 測定了碾壓混凝土養(yǎng)護在10 h 后的失水情況；表5 是摻新型減水劑后碾壓混凝土VC 值的經(jīng)時變化。采用合適的外加劑，可提高碾壓混凝土的可碾性。優(yōu)良的外加劑不僅具有減水、緩凝、分散、流化等性能，且具有降低表面張力、提高碾壓混凝土塑性、引氣等功能，有改善混凝土的和易性，降低并保持混凝土VC 值的功效。凝結時間與VC 值的變化對碾壓混凝土的可碾性影響較大。 VC 值的變化與許多因素有關，諸如：水泥中4 種礦物的組成及其質(zhì)量分數(shù)；混凝土表面失水情況；減水劑的分散與穩(wěn)定性；該減水劑是否具有較好的緩凝和控制VC 值的功效。2.4 新型減水劑對碾壓混凝土強度的影響按照表2 的配合比進行碾壓混凝土抗壓強度試驗，其中外加劑摻量為膠凝材料的0.5 % ，結果見表6。從表6 可見，摻新型減水劑后的碾壓混凝土抗壓強度比沒有摻減水劑的增加34 %～45 % ，尤其是在后期，抗壓強度增加比較明顯；在早期抗壓強度略低于摻萘系減水劑的碾壓混凝土，但在28 d 和180 d 后，強度增長明顯高于摻萘系減水劑的碾壓混凝土。3 結　論緩凝型高效減水劑的合成方法、工藝路線較多，分子結構的設計是研制該類減水劑的關鍵，尤其分子鏈上所含有的基團種類、數(shù)量、聚合度和接枝鏈的長度、分布等均影響減水劑的性能。本文研制的緩凝型高效減水劑具有高減水、低坍落度損失、緩凝、增強、低收縮的功效，是配制大壩碾壓混凝土以及超高性能混凝土的理想減水劑，與水泥適應性較好，強度可增長34 %～45 % ，而且后期強度增長大于摻萘系的碾壓混凝土。