聚羧酸系防凍劑的研究

在混凝土冬季施工中，由于養(yǎng)護溫度低，混凝土中的水化水極易結(jié)冰，而造成強度損失，發(fā)生凍脹應(yīng)力破壞?；炷潦軆龊Υ笾掠?種情況：新澆筑混凝土受凍；混凝土早期受凍；硬化混凝土受凍。在冬季施工中最易碰到的就是前兩種情況。因此防止混凝土早期凍害的發(fā)生是混凝土冬施過程中需要解決的一個重要問題。長期以來，人們通過工程實踐，總結(jié)了不少有效的防凍經(jīng)驗，冬期混凝土施工方法可歸納為以下幾種方法：加熱法、蓄熱法、綜合蓄熱法。其中綜合蓄熱法即摻加防凍劑與蓄熱法綜合使用的一種施工方法，是一種比較簡單而經(jīng)濟的方法，近年來已在冬季施工中被廣泛地采用。前兩種方法，設(shè)備投資、能源消耗、設(shè)備維修都可省去，可節(jié)約冬季費用。

我國近幾年在聚羧酸高性能減水劑的研究和應(yīng)用方面取得了快速發(fā)展，但國內(nèi)對聚羧酸高性能減水劑的應(yīng)用技術(shù)研究還處于起步階段。對于我國國內(nèi)防凍劑的生產(chǎn)主要是以物理復(fù)配為主，即減水組分、防凍組分、早強組分、引氣組分，在各種文獻中提到的防凍劑的減水組分主要是萘系為主。而萘系減水劑與聚羧酸高性能減水劑結(jié)構(gòu)與性能相差甚遠，萘系減水劑與其他外加劑復(fù)配理論和經(jīng)驗已經(jīng)不再適用，因此工程實踐中遇到的許多問題都是新問題。北方地區(qū)冬季使用聚羧酸高性能減水劑與防凍組分的復(fù)配問題就是急需研究解決的問題。本文中所提到的防凍劑，是以實驗室自制的聚羧酸高效減水劑作為高效減水組分，復(fù)配出具有良好的早強防凍性能防凍劑。

試驗材料與方法

原材料

水泥：北京金隅集團琉璃河生產(chǎn)的425普通硅酸鹽水泥。

石子：產(chǎn)地河北涿州碎卵石，符合GB/T14685，粒徑5mm～20mm，采用二級配，其中5mm～10mm占40%，10mm～20mm占60%。

砂子：符合GB/T14684要求的細度模數(shù)為2.6～2.9的中砂。

拌合水：拌合用水均用自來水，符合JGJ63要求。

化學(xué)外加劑：以聚羧酸高效減水劑為減水組分試驗自行配制的防凍劑。各組分包括：聚羧酸高效減水劑、某有機胺類、某多元醇、硫氰酸鹽。

試驗方法

分別明確該防凍劑在不同試驗溫度、不同摻量的情況下對混凝土抗凍性能的影響情況?；炷列阅茉囼瀰⒄認C475-2004這一標準分別測定新拌混凝土及硬化混凝土的各種性能。各種性能要求見表1。

混凝土性能試驗

混凝土配合比的確定

基準混凝土配合比按JGJ55進行設(shè)計，摻防凍劑混凝土和基準混凝土的水泥、砂子、石子的比例不變。配合比設(shè)計應(yīng)符合以下規(guī)定。

①水泥用量：采用卵石時，kg/m³；采用碎石時，kg/m³。由于石子屬于碎卵石，不妨采用單方水泥用量為320kg。

②砂率：基準混凝土與摻防凍劑混凝土的砂率均為36%～40%。這里可均取砂率40%。

③防凍劑摻量：3%。

④用水量：應(yīng)使混凝土的坍落度達到mm。

據(jù)此得出單方混凝土配合比為：

水泥誜砂子誜石子誜水＝320誜752誜1128誜200。

新拌混凝土性能

減水率、泌水率比、含氣量和凝結(jié)時間差按照GB8076標準進行的測定和計算。坍落度應(yīng)在混凝土出機后5min內(nèi)完成。新拌混凝土性能試驗結(jié)果見表2。

根據(jù)表2可以看出：當防凍劑的摻量由2.0%增加到3.0%，相應(yīng)的減水率、含氣量都有所提高，使得可凍水減少、混凝土內(nèi)部形成封閉細小孔增多，發(fā)生凍脹應(yīng)力破壞的幾率降低；凝結(jié)時間也明顯縮短，具有良好的早強作用，使混凝土在短時間內(nèi)達到混凝土受凍臨界強度，保證混凝土不致發(fā)生凍害；同樣也可以看出在這兩種摻量的情況下，泌水率比都為0，因此具有良好的和易性。通過試驗可以看出，該防凍劑的新拌混凝土的各種性能是屬于一等防凍劑。

硬化混凝土性能

混凝土抗壓強度比。JC475-2004標準中規(guī)定了在不同環(huán)境溫度下測定R-7、R28、R-7+28、R-7+56各齡期的抗壓強度比指標。防凍劑在同溫度-10℃下，摻量由2.0％增加到3.0%時，各齡期的抗壓強度比明顯增大。參照表1可以看出：在摻量為2.0%時的各齡期抗壓強度比都已經(jīng)達到了一等品的性能要求。當在同摻量3.0%，溫度由-10℃降低到-15℃時，雖然-15℃時的R-7抗壓強度比低于-10℃的抗壓強度比，但是R28、R-7+28、R-7+56抗壓強度比都彼此接近，甚至-15℃時各指標高于-10℃時的指標，并且-15℃時的抗壓強度比都達到了表1中一等品的標準。

-15℃時混凝土滲透高度。基準混凝土標養(yǎng)齡期28d，受檢負溫混凝土齡期為-7+56d時，分別參照GBJ82—1985進行抗?jié)B試驗。試驗結(jié)果：未摻防凍劑混凝土的滲透高度為95mm，摻防凍劑混凝土的滲透高度為50mm。由試驗結(jié)果可以看出，摻防凍劑混凝土的抗?jié)B性明顯優(yōu)于空白混凝土，且隨著防凍劑摻量的增加，抗?jié)B性能提高。主要由于摻入防凍劑后，防凍劑引氣組分使混凝土內(nèi)部大量的氣泡，泌水的毛細管道被破壞，阻斷了毛細管與外部的通路，使外界水分不易侵入，減少混凝土的滲透性。且可以計算得出滲透高度比為52.6%，達到表1中一等品的標準。

-15℃時混凝土收縮性能?；炷潦湛s率參照GBJ82-1985標準進行，摻防凍劑的混凝土收縮值低于空白混凝土。這主要是因為防凍劑中聚羧酸高效減水劑具有引氣作用，引入的細小、均勻、穩(wěn)定、封閉氣泡切斷了大的毛細孔，降低了混凝土內(nèi)部混凝土有害孔的數(shù)量，降低了混凝土收縮。試驗測得收縮率比為23.2%，遠高于表1中的標準。

對鋼筋銹蝕的影響。鋼筋銹蝕試驗參照國家標準GB8076-1997《混凝土外加劑》“混凝土外加劑鋼筋銹蝕快速試驗方法”中規(guī)定的“新拌砂漿法”，根據(jù)新拌砂漿法中的對比試驗可以看出：電位隨著時間逐步上升至恒定，無下降，說明該防凍劑不會對混凝土中的鋼筋造成銹蝕。

機理研究

聚羧酸系高效減水組分使混凝土拌合物達到規(guī)定稠度的需水量大大減少，即減少了可凍水的數(shù)量，防凍組分溶液的濃度也提高了，水的冰點進一步降低，同時細化了毛細孔徑，從而降低了毛細管水的冰點，保證了水泥正常水化的進行，增強了混凝土的防凍能力。同時，具有引氣作用，能在混凝土中引入一定量的微小的封閉氣泡，并有一定的減水塑化作用，能減緩冰晶的凍脹應(yīng)力，從而減少對混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損傷，同時也能大幅度提高硬化混凝土抗凍融能力。

有機胺類、硫氰酸鹽能加速水泥中C3A水化形成鈣礬石的過程，從而使混凝土在較短的時間內(nèi)形成強度骨架，盡快達到抗凍臨界強度，增強混凝土抵御凍害的能力。同時水泥早期的快速水化，使混凝土內(nèi)大部分可凍的自由水變成了不可凍的化合水，從而也減少了可凍水的數(shù)量。

防凍組分同時具備3個作用：①硫氰酸鹽防凍作用，它能大幅度降低水的冰點，使混凝土在一定負溫下保持液態(tài)水的存在，以保持水泥持續(xù)水化的基本條件。②多元醇使冰的晶格構(gòu)造嚴重變形，因而無法形成凍脹應(yīng)力而破壞水化礦物構(gòu)造，使混凝土強度受損。另外，該組分能使防凍劑用量不足時，使混凝土在負溫下雖然強度停止增長，但在轉(zhuǎn)正溫后對最終強度無不利影響。

上述各種組分互相協(xié)調(diào)，相互促進，使防凍劑具有良好的早強防凍能力。

通過對該聚羧酸系混凝土防凍劑的研究和試驗，結(jié)果表明該防凍劑是一種高效低摻、性能優(yōu)越的防凍劑，具有如下特點。

①摻量低減水率較高。摻量達到3.0%時減水率可以達到20.0%，可用于實驗室環(huán)境溫度-15℃；摻量為2.0%時減水率可到18.5%左右，適用于實驗室環(huán)境溫度-10℃。

②防凍效果好。在負溫條件下，混凝土強度仍能持續(xù)增長，且后期強度較基準混凝土也明顯提高，均達到JC475-2004標準中一等品指標。

③綜合性能好。除強度指標外，其他性能指標均良好，也達到JC475-2004標準中一等品指標。對混凝土耐久性無不利影響，且對鋼筋沒有腐蝕作用。