含砷廢水修復(fù)技術(shù)的研究（二）

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1.4納濾膜

　　納濾膜是具有前景的除砷技術(shù)之一。納濾膜分離需要的跨膜壓差一般為0.5～2.0MPa，比用反滲透膜達(dá)到同樣的滲透通量所必須施加的壓差低0.5～3.0MPa.根據(jù)操作壓力和分離界限，可以定性地將納濾排在超濾和反滲透之間。有時(shí)也把納濾膜稱為“低壓反滲透”或“疏松反滲透”膜。

　　E.M.Vnjenhoeka等研究了NF-45型聚酰胺納濾膜對含砷廢水的處理效果。結(jié)果表明。當(dāng)砷質(zhì)量濃度為1O一316g／L時(shí)，其對As（V）的截留率為60％～90％，對As（111）的去除率遠(yuǎn)低于As（V），且去除率隨進(jìn)水砷濃度的增加而減小。H.Saifia等研究結(jié)果顯示，當(dāng)溫度在10～30℃變化時(shí)，溫度對納濾除砷效果的影響很小，去除率始終穩(wěn)定在90％-95％。因此。納濾除砷技術(shù)可以應(yīng)用于季節(jié)溫差較大的地區(qū)。

　　Y.Sato等在操作壓力為0.3～1.1MPa時(shí)。采用3種商業(yè)化的NF膜[ES一10（聚芳香）、NTR-7250型（聚乙烯醇）、NTR一729HF型（聚乙烯醇）]處理含砷水，它們對As（V）的去除率均達(dá)到85％以上。研究還表明，對As（1lI）的去除率取決于膜的類型以及操作壓力。

　　1.5超濾膜

　　超濾介于微濾和納濾之間，膜孔徑為l～50nm。多數(shù)為非對稱膜，由一層極薄（通常僅0.1～1μm）

　　具有一定孑L徑的表皮層和一層較厚（通常為125m）具有海綿狀結(jié)構(gòu)的多孔層組成。它可分離液相中直徑在0.05～0.2μm的分子和大分子（相對分子質(zhì)量1～10萬）。超濾膜是一種高效、節(jié)能、占地面積小的廢水處理設(shè)備，可以在堿性條件下有效去除廢水中的重金屬物質(zhì)。

　　H.Gecol等n研究了再生纖維素膜（RC）和多鈦砜膜（PES）對水體中As（V）的去除效果。當(dāng)砷質(zhì)量濃度為22～43μg/L，pH為5.5時(shí)，使用5ku的PES膜和pH為8時(shí)，使用10ku的RC膜，對砷的去除率可達(dá)到98％以上。而當(dāng)pH為8時(shí)，使用5ku的PES膜，則不受初始水中砷濃度的影響，砷的去除率也可達(dá)98％以上。F.Ferella等[1采用表面活性劑強(qiáng)化超濾法同時(shí)去除水體中的鉛和砷。使用孔徑為10nm的單管陶瓷超濾膜，以十六烷基苯磺酸（DSA）作為陰離子表面活性劑，十二烷胺作為陽離子表面活性劑，當(dāng)水中的砷質(zhì)量濃度在0.1加4mg／L。

　　同時(shí)DSA和十二烷胺濃度分別為1～10、1xlOmol／L（均低于它們的臨界膠束濃度），在As／DSA和As／十二烷胺的兩個(gè)體系中，As（V）去除率分別為68％和21％。

　　1.6微濾膜

　　微濾（Mr）是指根據(jù)篩分原理以壓力差作為推動力的膜分離過程，能夠去除相對分子質(zhì)量>50000或粒徑>0.05m的顆粒。MF膜對砷的去除率很大程度上取決于附著砷的顆粒在水中的粒徑分布。微濾膜的孔徑通常>0.1m，因此不能截留溶解態(tài)的重金屬離子，必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理如氧化、還原、吸附等手段將其轉(zhuǎn)化為>0.1m的不溶態(tài)微粒，再利用微濾膜將其有效去除。

　　為了提高M(jìn)F技術(shù)對砷的去除效率，人們采用混凝來增大含砷顆粒的粒徑。J.Shorr“用硫酸鐵作為砷的共沉淀劑。再配以微濾膜濾除沉淀物的工藝處理含砷水，對砷的去除率明顯高于單純的MF工藝。由于含砷離子的廢水同時(shí)還含有有機(jī)物，如油、脂、洗滌劑和螯合物等，而且砷的去除率取決于二價(jià)鐵絡(luò)合物對砷的吸附能力以及MF對含砷礬花的截留能力，因此，采用氫氧化鐵作為凝聚劑，在與砷離子共沉淀的同時(shí)，亦可吸附某些螯合物和有機(jī)物。

　　此外，在一定的pH條件下，氫氧化鐵還可吸附不沉淀的某些陽離子。G.Ghurye等口采用混凝聯(lián)合孔徑為0.2m的商業(yè)化MF膜工藝，研究了絮凝一微濾（CMF）32藝對砷的去除效率。當(dāng)進(jìn)水中砷的質(zhì)量濃度為4o時(shí)，CMF工藝能保證出水中砷的質(zhì)量濃度電吸附技術(shù)的上述特點(diǎn)是目前流行的反滲透法不能比擬的。反滲透在起始砷質(zhì)量濃度為0.3mg／L時(shí)的去除率僅83％。而電吸附法的去除率達(dá)96％以上，且電耗僅1kW·h／m³，大大低于反滲透法。孫曉慰利用電吸附技術(shù)去除水中過量的砷，結(jié)果表明，原水砷質(zhì)量濃度0.06-0.33mg／L時(shí)。出水砷均低于0.01mg／L.符合國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。

　　2含砷廢水化學(xué)修復(fù)技術(shù)

　　2.1離子交換除砷技術(shù)

　　離子交換樹脂吸附法處理含砷廢水具有處理效果好、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。該法特別對As（V）具有較好的去除效果，對As（11）的去除效果較差。對As（V）的去除能力主要取決于樹脂中相鄰電荷的空間距離、官能團(tuán)的流動性、伸展性以及親水性。

　　劉瑞霞等n‘制備了一種新型離子交換纖維，該離子交換纖維對砷酸根離子具有較高的吸附容量和較快的吸附速度，吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)完全符合Lang-muir二級速度方程。在所研究的砷濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)reundlieh吸附等溫式能很好地描述吸附平衡數(shù)據(jù)。去除砷酸根離子的最佳pH為3.5～7.0。采用NaOH稀溶液可有效洗脫吸附的砷酸根離子。E.Komgold等（培’研究了Purolite-A一505和Relite一490兩種強(qiáng)堿型樹脂對砷的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：樹脂的類型、溶液的pH及水中陪伴離子，如SO₄^2-、NO₃-～C1一等是影響樹脂吸附效果的重要因子。T.S.Anirudhan等{19證實(shí)了用從椰子纖維果皮中提取物制成的陰離子交換樹脂是一種對水中As（V）去除極其有效的吸附劑。當(dāng)pH為6.0～8.0，As（V）質(zhì)量濃度為5～100mg／L時(shí)，該吸附劑可有效去除As（V）。

　　2.2電化學(xué)動力修復(fù)技術(shù)

　　電化學(xué)動力修復(fù)技術(shù)是利用地下水和污染物的電動力學(xué)性質(zhì)對環(huán)境進(jìn)行修復(fù)的新技術(shù)。該技術(shù)既克服了傳統(tǒng)技術(shù)嚴(yán)重影響地下水的結(jié)構(gòu)和地下所處生態(tài)環(huán)境的缺點(diǎn)，又可以克服現(xiàn)場生物修復(fù)過程非常緩慢、效率低的缺點(diǎn)，而且投資比較少，成本比較低廉。

　　控制陰極區(qū)的pH是電動修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵。S.S.Kim等通過在陽極用石灰控制pH提高了低滲透性土壤中去除多環(huán)芳香化合物的效率。R.E.Hiks等利用純凈水不斷更新陰極池中的堿溶液也可避免土柱的pH聚焦。H.Lee等采用循環(huán)體系將陰極的電解液與陽極的電解液進(jìn)行中和。來改變電極產(chǎn)生的酸堿對土柱pH的影響，顯著改善修復(fù)效果。R.

　　Lageman∞]研究了As污染土壤的現(xiàn)場電動修復(fù)。7個(gè)星期可將As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由開始的（4～5）xl04降至3xl0.A.C.Basha等（21研究發(fā)現(xiàn)：在pH為0.64，電力消耗為13.85kW-h／kg時(shí)，采用電解法對煉銅廢水中砷的去除率達(dá)94.8％。

　　2.3單純預(yù)氧化工藝

　　As（Ⅲ）的毒性、溶解性、流動性都遠(yuǎn)大于As（V），且As（Ⅲ）通常以分子形式存在，故各種工藝對As（HI）的去除率都遠(yuǎn)低于As（V）。因此，在去除以As（Ⅲ）為主的地下水中的砷時(shí)通常需要將As（Ⅲ）預(yù)氧化為As（V）。

　　As（111）一As（V）系統(tǒng)的氧化還原電位為0.560V.因此，曝氣或加入純氧都不能迅速有效地將As（III）預(yù)氧化為As（V），而需要添加化學(xué)氧化劑。

　　主要的化學(xué)氧化劑有O和臭氧、氯氣、H₂O、Fenton試劑、UV／自然光體系、TiO2／IJV等。M.J.Kim等[笠發(fā)現(xiàn)：臭氧和H：O：的氧化電位過高，水中的天然有機(jī)物（NOM）會通過捕獲·OH而極大地減緩氧化反應(yīng)的速率，因此臭氧不適用于受有機(jī)污染嚴(yán)重的水體。M.V.Krishna等∞指出，F(xiàn)enton試劑、UV／自然光體系、TiO／UV氧化可以很好地氧化水中的As（m），但需要較高的能量，對于小型的污水處理不經(jīng)濟(jì)。P.Frank等研究表明，在氯氣氧化As（111）的同時(shí)，氯氣會與水中的天然有機(jī)物形成氯化副產(chǎn)物，可能對環(huán)境產(chǎn)生危害。

　　2.4氧化吸附同步技術(shù)

　　近年來，零價(jià)鐵（Fe0）越來越被人們關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn)Fe0在對As（m）的去除過程中，包含了氧化和吸附兩個(gè)作用，大大縮短了去除流程。研究表明，在有氧條件下，F(xiàn)eO經(jīng)過一系列反應(yīng)，將As（Ⅲ）氧化成As（V），通過生成的Fe（Ⅲ）聚合體對As（Ⅲ）、As（V）的吸附作用以及無定形水合氧化鐵（HFO）對As（Ⅲ）、As（V）的共沉淀作用去除砷。

　　S.Bang等㈤研究證實(shí)，由于較高的溶解氧（DO）和較低的pH能提高Fe.的腐蝕速率，DO和pH對Fe。除砷效果有較大影響。K.Tyrovola等㈣研究表明：PO₄^3-.，NO^3-的存在會減緩其對砷的去除速率，且在20～40℃內(nèi)，溫度決定著砷的去除率。S.Chakravarty等（矧制備了一種Fe-Mn二元氧化物，利用五價(jià)錳的氧化性和三價(jià)鐵的強(qiáng)吸附性。能夠有效地同時(shí)去除As（Ⅲ）和As（V）。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種吸附劑對As（Ⅲ）和As（V）均有較高的去除率，最大的吸附量分別為1.77mmol／g和0.93mmol／g.E.De.schamps等㈣對用主要成分是Fe203和MnO₂的天然Fe-Mn礦物處理含砷水的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該類礦物對As（111）的去除率高于對As（V）的去除率，但其對As（Ⅲ）和As（V）吸附量均不大。D.W.Oscarson等I2S3研究了合成的鐵氧化物表面涂有MnO的吸附劑對As（Ⅲ）的氧化性與吸附性，發(fā)現(xiàn)其對As（Ⅲ）的吸附量小于單純鐵氧化物的吸附量，同時(shí)也低于將鐵的氧化物涂在MnO上的吸附劑的吸附量。這種吸附劑幾乎不能氧化As（Ⅲ）。

　　3含砷廢水生物修復(fù)技術(shù)

　　3.1微生物修復(fù)技術(shù)生物修復(fù)技術(shù)主要是利用自然環(huán)境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人為促進(jìn)工程化條件下分解污染物，修復(fù)被污染的環(huán)境。該方法具有原材料來源豐富、操作成本低、去除速度快、去除量大等優(yōu)點(diǎn)。

　　微生物除砷是利用某些可在較高濃度的砷酸鹽和亞砷酸鹽環(huán)境中生長的細(xì)菌對砷進(jìn)行吸附。通常微生物對重金屬的吸附量可從幾毫克每升到8％～35％（微生物本身的干重）。一般認(rèn)為，細(xì)菌之所以能抗砷，是由于細(xì)菌細(xì)胞經(jīng)誘導(dǎo)后。能夠減少砷化物在體內(nèi)的積累，即能專一性地排出砷化物，從而保證了磷酸鹽專一系統(tǒng)正常的發(fā)揮作用，避免了細(xì)菌出現(xiàn)“磷酸鹽饑餓”癥狀，使自身免于毒害作用。

　　I.A.Katsoyiannis等㈣報(bào)道，一些微生物可用于水中過量砷的去除。這些細(xì)菌包括無色桿菌（Achromobacter）、假單孢菌（Pseudomonas）、糞產(chǎn)鹼桿菌lcaligenes觸ca／／s）等。

　　膜生物反應(yīng)器（MBR）是將膜分離技術(shù)與生物處理工藝相結(jié)合的一種新型廢水處理技術(shù)。該工藝最引人注目的是用膜分離技術(shù)取代常規(guī)的活性污泥二沉池，用膜分離技術(shù)作為處理單元中富集生物的手段，而不是采用常規(guī)的回流循環(huán)來增加曝氣池中微生物的濃度。它是用一個(gè)外部循環(huán)的板框式組件來實(shí)現(xiàn)膜過濾的。

　　J.Chung等]用以H₂為底物的生物膜反應(yīng)器去除砷，通過生物膜的反硝化作用，As（V）被還原成As（Ⅲ），硫酸被還原成硫化氫，從而使As（II1）與硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生As₂S沉淀，或與Fe（11）產(chǎn)生沉淀而被去除。在沒有硫酸根競爭的條件下，As（Ⅲ）的最大去除率為65％。A.Oehmen等口¨用生物膜反應(yīng)器與水中的重金屬進(jìn)行離子交換，砷在水中多以H2A_sO^4-、H₂AsO₃的形式存在。生物膜對As交換量是0.14m。

　　3.2植物修復(fù)技術(shù)

　　植物修復(fù)是利用植物清除土壤中的污染物質(zhì)或使污染物質(zhì)無毒化的技術(shù)。包括植物提取、植物揮發(fā)、根際過濾和植物固定。植物修復(fù)與傳統(tǒng)修復(fù)方法比較，具有成本低、效果良好、不破壞環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，已成為普遍推崇的重金屬污染治理方法。

　　4存在的問題和展望

　　目前，我國水體砷污染比較嚴(yán)重，雖然水體除砷技術(shù)已取得了長足發(fā)展，但理論和應(yīng)用方面還存在如下需要解決的問題。

　?。?）As（III）和As（V）同步去除技術(shù)問題。水體中As（III）占有相當(dāng)大的比例，而很多除砷技術(shù)只對As（V）的去除效果較好。如何進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有的修L.Q.Ma等（32-3分別發(fā)現(xiàn)鳳尾蕨植物--蜈蚣草（Pter／svittata）能超富集As.M.Srivastava等（又發(fā)現(xiàn)了PbiauritaL.、PquadriauritaRetz和PryukyuensisTagawa三種砷的超富集植物。S.Tu等首先將蜈蚣草用于水體砷污染的修復(fù)，并獲得專利。

　　研究發(fā)現(xiàn)，蜈蚣草能夠有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3d就可以將砷質(zhì)量濃度50ixg／L、體積為600mL地下水中的砷降至10g，L.復(fù)技術(shù)，使As（Ⅲ）和As（V）的去除率達(dá)到最大，是需要解決的技術(shù)瓶頸。

　　（2）降低水體砷治理成本。一方面需要開發(fā)廉價(jià)、易于取得或制備、生物化學(xué)穩(wěn)定性高、吸附容量大、選擇性高、再生能力強(qiáng)的新型除砷材料（包括天然材料）；另一方面，需要提高設(shè)備的運(yùn)行效率和工藝水平，降低能耗和成本。

　?。?）廣泛推廣生物修復(fù)技術(shù)。生物修復(fù)技術(shù)主要是微生物修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)。廣泛篩選適用于不同砷污染水平、不同的氣候條件、地質(zhì)條件、水體利用情況、污染物的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的微生物和植物基因型，開展生物去除砷的機(jī)理研究。開發(fā)經(jīng)濟(jì)合理、高效可行的生物修復(fù)技術(shù)。

　?。?）技術(shù)綜合集成問題。目前，單單一種修復(fù)技術(shù)不能達(dá)到滿意的修復(fù)效果，往往是多種修復(fù)技術(shù)結(jié)合使用可使效果大大提高。如微生物原位修復(fù)需要電動力技術(shù)為微生物輸送營養(yǎng)物質(zhì)、電子受體等：

　　滲濾墻技術(shù)中的滲濾墻材料可以加人化學(xué)藥劑或者以某種特定植物覆蓋于滲濾墻上，提高修復(fù)效果。

　?。?）加強(qiáng)對水環(huán)境污染物環(huán)境化學(xué)和水體修復(fù)機(jī)理的研究。由于污染物遷移機(jī)理的復(fù)雜性、多樣性，使得其修復(fù)模型的建立困難重重。應(yīng)該加強(qiáng)對其機(jī)理性的研究，建立完善的模型，為制定修復(fù)計(jì)劃提供可靠依據(jù)。

　?。?）制定含砷廢水修復(fù)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，完善相關(guān)法規(guī)和政策。根據(jù)我國實(shí)際，參考國際標(biāo)準(zhǔn)，制定適合于我國的相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程，同時(shí)，制定相關(guān)政策法規(guī)，完善廢水治理獎(jiǎng)懲政策，將廢水砷污染的治理納入法制化的軌道。