普通硅酸鹽混凝土中臨界氯離子濃度的試驗(yàn)研究

摘要: 為得到含氯環(huán)境下普通硅酸鹽混凝土中鋼筋的開(kāi)始腐蝕時(shí)間, 首先應(yīng)掌握的一個(gè)重要參數(shù)是臨界氯離子濃度, 此參數(shù)因受多種因素影響而數(shù)值分布較廣。本文基于在脫鈍過(guò)程中鋼筋腐蝕電位集中體現(xiàn)了多因素的綜合作用的觀點(diǎn), 通過(guò)以下三部分工作對(duì)臨界氯離子濃度進(jìn)行了研究: 首先, 利用靜電位法, 在模擬溶液中測(cè)試了氯離子濃度與點(diǎn)蝕電位之間的關(guān)系, 電位的變化范圍取- 350 ~ +100 mV ( SCE) ; 然后, 將鋼筋混凝土試塊放置在三種典型環(huán)境中( 干燥、濕潤(rùn)、浸潤(rùn)環(huán)境) , 分別測(cè)試了三種環(huán)境下鋼筋腐蝕電位的分布范圍; 最后, 基于鋼筋脫鈍的兩個(gè)必要條件: 足夠小的混凝土電阻以及腐蝕電位超越點(diǎn)蝕電位, 得到針對(duì)三種腐蝕環(huán)境的以占水泥用量比例表示的總氯離子濃度取值。

關(guān)鍵詞: 鋼筋腐蝕; 臨界氯離子濃度; 點(diǎn)蝕電位; 腐蝕電位

中圖分類號(hào): TU528.44 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A

文章編號(hào): 1000-131X ( 2007) 11-0059-05

近10 年來(lái), 含氯環(huán)境下混凝土中的鋼筋腐蝕已逐漸成為國(guó)內(nèi)外耐久性研究的重點(diǎn)。與碳化引起的鋼筋腐蝕相比, 氯離子引起的鋼筋腐蝕一旦發(fā)生, 在較短的時(shí)間內(nèi)即可對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞。因此,通常將鋼筋開(kāi)始腐蝕時(shí)間作為構(gòu)件耐久性壽命的終結(jié)。含氯環(huán)境下混凝土中鋼筋開(kāi)始腐蝕時(shí)間不僅與混凝土中氯離子的滲透過(guò)程有關(guān), 還與臨界氯離子濃度有關(guān)。以往大量的研究主要集中在氯離子的滲透過(guò)程[1- 3] , 而對(duì)臨界氯離子濃度的研究還相當(dāng)匱乏[4]。

鋼筋附近混凝土中的氯離子超過(guò)一定含量, 鋼筋就會(huì)以較快速度開(kāi)始腐蝕, 該閾值稱為臨界氯離子濃度。臨界氯離子濃度與混凝土組分、質(zhì)量、所處環(huán)境等多種因素有關(guān)。Glass[5]總結(jié)了前人的研究成果, 發(fā)現(xiàn)該數(shù)值分布范圍較廣, 以氯離子含量占水泥用量的百分比表示, 從0.17%到2.5%, 數(shù)值分布范圍的上下限相差近15 倍。ACI Building Code 采用比較保守的控制值, 即不區(qū)分環(huán)境差異和材料差異, 統(tǒng)一采用許限值[5]。這是在沒(méi)有揭示臨界氯離子濃度變化規(guī)律之前的權(quán)宜之計(jì)。

一般認(rèn)為鋼筋周圍氯離子濃度與滲透時(shí)間的方根成正比, 假設(shè)需要2 年時(shí)間達(dá)到0.15%的臨界氯離子濃度, 則在相同的滲透速度情況下, 需要200 年才能達(dá)到1.5% 的臨界濃度。因此研究并掌握臨界氯離子濃度的變化規(guī)律對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設(shè)計(jì)及耐久性檢測(cè)、鑒定和維修具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1 含氯環(huán)境下混凝土中鋼筋開(kāi)始腐蝕的必要條件

含氯環(huán)境下混凝土中鋼筋開(kāi)始腐蝕的必要條件主要有: 腐蝕電位超越點(diǎn)蝕電位; 鋼筋周圍的混凝土電阻足夠小。

腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位的變化規(guī)律可通過(guò)圖1 所示陰陽(yáng)極極化關(guān)系曲線表示。圖中兩條陽(yáng)極極化曲線中的A 點(diǎn)和B 點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)即為點(diǎn)蝕電位, 可將點(diǎn)蝕電位看作是腐蝕速度由低向高轉(zhuǎn)化的分水嶺。隨著氯離子濃度的增加, 陽(yáng)極極化曲線由圖1 中的實(shí)線向點(diǎn)劃線轉(zhuǎn)化, 點(diǎn)蝕電位也隨之降低。圖中陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線的交點(diǎn)為腐蝕電位。隨著供氧量的減少, 陰極極化曲線由長(zhǎng)虛線向短虛線轉(zhuǎn)化, 腐蝕電位也隨之降低。如果腐蝕電位始終低于點(diǎn)蝕電位,則鋼筋表面的腐蝕速度很小, 處于鈍態(tài); 反之, 則鋼筋具備脫鈍的可能。因此, 要建立含氯環(huán)境下鋼筋的脫鈍條件, 首先必須了解點(diǎn)蝕電位和腐蝕電位的變化規(guī)律和變化范圍。

點(diǎn)蝕電位的變化受多種因素的影響, 除混凝土中所含氯離子濃度的大小外, 孔溶液的pH 值是另一個(gè)重要的影響因素, 混凝土孔溶液中的氫氧根離子濃度主要由水泥種類和添加劑種類決定[6] , 同時(shí)受混凝土碳化的影響。氯離子含量與pH 值共同決定了氯離子與氫氧根離子的濃度比———[ Cl- ] [/ OH- ] 。早在1967年就有文獻(xiàn)指出, 只有當(dāng)[ Cl- ] /[ OH- ] 高于某一個(gè)限值時(shí)鋼筋才會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕[7]。

混凝土電阻的影響主要通過(guò)陰陽(yáng)極之間的電位降發(fā)揮作用。混凝土電阻越大, 陰陽(yáng)極之間的電位降就越大, 則陽(yáng)極腐蝕電位越低, 腐蝕速度越小。

本文針對(duì)普通硅酸鹽混凝土, 通過(guò)試驗(yàn)確定了常溫下( 20～25 ℃) 三種環(huán)境分類( 干燥、潮濕、極潤(rùn)濕) 情況下的臨界氯離子濃度變化規(guī)律, 提出了針對(duì)環(huán)境分類的混凝土中臨界氯離子濃度取值方法。由于碳化對(duì)臨界氯離子濃度取值影響的研究正在進(jìn)行, 其影響不包含在本文范圍之中。

2 研究的技術(shù)路線

本文從導(dǎo)致鋼筋脫鈍的根本原因———鋼筋腐蝕電位超越點(diǎn)蝕電位著手進(jìn)行了以下四個(gè)步驟的研究。第一步, 運(yùn)用靜電位法得到在混凝土孔隙模擬液中氯離子濃度與鋼筋點(diǎn)蝕電位之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系; 第二步, 對(duì)環(huán)境進(jìn)行分類, 測(cè)得不同環(huán)境類型情況下鋼筋腐蝕電位的變化范圍; 第三步, 將以上兩步結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,得到以摩爾濃度表示的臨界氯離子濃度; 第四步, 為方便工程應(yīng)用, 完成自由臨界氯離子濃度( 孔隙液摩爾濃度) 與工程中常用的總氯離子百分比濃度( 占水泥用量) 之間的轉(zhuǎn)化。

3 臨界氯離子濃度的試驗(yàn)研究

3.1 氯離子濃度與點(diǎn)蝕電位關(guān)系的試驗(yàn)研究

要研究鋼筋表面脫鈍條件, 首先必須得到處于表面鈍態(tài)的鋼筋電極。為此, 采用HPB235 級(jí)鋼筋, 用車床加工成直徑11.3 mm, 長(zhǎng)10 mm 的鋼筋段, 除一個(gè)端面( 表面積為1 cm2) 暴露外, 對(duì)其他表面均作密封處理, 再用500 號(hào)金相砂紙將暴露端面打磨光滑, 并用丙酮清洗。經(jīng)過(guò)以上步驟形成研究電極。將研究電極浸泡在pH= 12.5 的氫氧化鈣模擬液中( 平行試驗(yàn)電極3 個(gè)) , 連續(xù)每天觀察研究電極與輔助電極( 不銹鋼板10 cm×10 cm×1 cm) 之間的宏電流,結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果表明: 10 天后各研究電極和輔助電極之間的宏電流均趨于零, 可認(rèn)為此時(shí)鋼筋表面已經(jīng)形成鈍化膜。因此, 在后繼試驗(yàn)進(jìn)行之前, 首先將研究電極在pH= 12.5 的模擬液中浸泡10 天, 以得到表面處于鈍態(tài)的鋼筋研究電極。

主要有兩種試驗(yàn)方法確定氯離子濃度與點(diǎn)蝕電位關(guān)系: 動(dòng)電位法和靜電位法。動(dòng)電位法的基本思路是: 控制氯離子濃度為某一特定值, 對(duì)研究電極進(jìn)行動(dòng)態(tài)電位掃描, 當(dāng)研究電極和輔助電極之間的宏電流突然增大時(shí), 對(duì)應(yīng)的電位即為與控制氯離子濃度對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕電位。靜電位法的基本思路是: 控制研究電極的電位為某一數(shù)值, 逐級(jí)改變氯離子濃度, 當(dāng)研究電極和輔助電極之間的宏電流突然增大時(shí), 控制電位值即為與此時(shí)刻氯離子濃度對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕電位。本文選用靜電位法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)的具體過(guò)程如下:

將處理好的研究電極放置在pH=12.5 的氫氧化鈣模擬溶液中, 控制室溫在20～25 ℃之間, 通過(guò)恒電位儀對(duì)研究電極施加某一恒定的電位, 然后采用滴定法向溶液中逐級(jí)添加氯化鈣溶液, 以增大氯離子濃度,每級(jí)滴定后48 h 測(cè)量研究電極與輔助電極( 10 cm×10 cm×1 mm 不銹鋼板) 之間的宏電流值。若發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極的宏電流密度大于0.5 !A/cm2, 且電極表面出現(xiàn)腐蝕物質(zhì), 則認(rèn)為鋼筋表面脫鈍了, 此時(shí)溶液中的氯離子濃度就是給定電位下的臨界氯離子濃度。而此給定電位即稱為該氯離子濃度下的點(diǎn)蝕電位。

逐級(jí)改變控制電位, 重復(fù)以上試驗(yàn)過(guò)程, 即可得到氯離子濃度與點(diǎn)蝕電位的對(duì)應(yīng)關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。Hausmann[8] , Lopez[9] , Vrable[10] 等人也曾采用不同的試驗(yàn)研究方法得到點(diǎn)蝕電位與氯離子濃度之間的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù), 將本文試驗(yàn)結(jié)果( 曲線Kong) 與前人研究結(jié)果匯總表示在圖3 中。從圖中可見(jiàn), 本文結(jié)果與前人采用靜電位法測(cè)得的關(guān)系曲線較為接近。同時(shí)從圖中還可以看出, 在相同氯離子濃度情況下, 采用動(dòng)電位法得到的點(diǎn)蝕電位偏大, 這是可能是由于在動(dòng)電位作用下鋼筋表面反應(yīng)滯后造成的。

3.2 腐蝕電位的試驗(yàn)研究

同一類環(huán)境下混凝土中鋼筋的腐蝕電位在某一范圍內(nèi)變化[11]。為得到不同環(huán)境下混凝土內(nèi)鋼筋腐蝕電位的變化范圍, 共澆注了18 個(gè)大小為90 cm×15 cm×30 cm 的混凝土試塊( 普通硅酸鹽水泥, 水灰比0.45,灰砂比1∶1.5, 砂率30%) , 經(jīng)養(yǎng)護(hù)后分別放置在室內(nèi)( 6 個(gè)) 、潮濕( 6 個(gè)) 、浸泡( 6 個(gè)) 環(huán)境下。在為期1 年的時(shí)間內(nèi)連續(xù)監(jiān)測(cè)各環(huán)境下試件內(nèi)部鋼筋的腐蝕電位。通過(guò)對(duì)實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行整理, 得到的三種環(huán)境下腐蝕電位分布范圍如表2 所示。

4 臨界氯離子濃度

由于混凝土中鋼筋脫鈍的必要條件是其腐蝕電位大于點(diǎn)蝕電位( Ecorr>Epit ) , 所以定義某一類環(huán)境下的臨界氯離子濃度為使鋼筋腐蝕電位( Ecorr ) 超越點(diǎn)蝕電位( Epit ) 的最小氯離子濃度( 見(jiàn)圖4) 。由以上試驗(yàn)所得氯離子濃度與點(diǎn)蝕電位對(duì)應(yīng)關(guān)系, 以及環(huán)境分類下的腐蝕電位分布范圍, 可初步得到對(duì)應(yīng)于不同環(huán)境分類的以摩爾濃度表示的自由臨界氯離子濃度, 記在實(shí)際工程中, 人們通常習(xí)慣采用占水泥用量百分比表示混凝土中的氯離子濃度, 記為ClJ, 因此需要對(duì)以上以摩爾濃度表示的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行轉(zhuǎn)化, 轉(zhuǎn)化過(guò)程中需要考慮的參數(shù)有: 混凝土孔隙率、孔隙水飽和度、C3A 含量等。本文提出的轉(zhuǎn)化公式如下:

式中: ClZ 為孔隙液中氯離子的摩爾濃度( mol/L) ;ClJ 為混凝土中總氯離子占水泥用量百分比; KW 為混凝土孔隙液影響系數(shù)( 考慮濕度的影響) ; KC 為游離氯離子占總氯離子的百分比( 考慮C3A 等的影響) ,取值見(jiàn)表4; n 為混凝土孔隙率, 即1 m3 混凝土中孔隙的總體積, 混凝土孔隙率約為1%~5% ; Sr 為混凝土孔隙飽和度; MC 為單位立方米混凝土中的水泥用量( kg) 。

在孔隙飽和度Sr 分別為20%、90%和100%情況下, 經(jīng)分析得到的自由臨界氯離子摩爾濃度和轉(zhuǎn)化之后的總臨界氯離子濃度見(jiàn)表5。

注: ( 1) 取KC=0.14, 水泥用量取350 kg; ( 2) 干燥環(huán)境、潮濕環(huán)境和極潤(rùn)濕環(huán)境時(shí)取孔隙飽和度Sr 分別為20%、90%和100%。

從表5 可以看出, 當(dāng)混凝土含水率較小( Sr=20%)時(shí), 總的臨界氯離子濃度僅為0.003%～0.006%, 而通常認(rèn)為混凝土中氯離子含量超過(guò)0.1%~0.4%時(shí)鋼筋才脫鈍。干燥環(huán)境下試驗(yàn)值明顯小于人們通常的認(rèn)識(shí)。以上差異主要是由于氯離子濃度與點(diǎn)蝕電位的關(guān)系是在模擬溶液中進(jìn)行的, 即使是在氯離子濃度很低的情況下, 陰陽(yáng)極之間的電阻始終很小。而在混凝土中, 干燥條件下混凝土阻值很大, 即使在電位方面鋼筋表面具備了脫鈍的條件, 腐蝕速度依然會(huì)很小, 因而腐蝕狀態(tài)無(wú)法表現(xiàn)出來(lái)[12]。因此, 在混凝土中, 還必須考慮干燥狀態(tài)下混凝土電阻對(duì)臨界氯離子濃度的影響。

W.Morris 等[13]通過(guò)試驗(yàn)研究了不同電阻率對(duì)氯離子臨界濃度的影響, 得到的電阻率與總臨界氯離子濃度之間的關(guān)系如下:

ClJ ( %) =0.019ρ+0.401 ( 2)

式中: ClJ 為混凝土中總的臨界氯離子濃度; ρ為混凝土電阻率( kΩ·cm) 。

由式( 2) 得到干燥情況下臨界氯離子濃度見(jiàn)表6。當(dāng)混凝土電阻率從30 kΩ·cm 增大至100 kΩ·cm 時(shí),總臨界氯離子濃度由0.97%提高至2.30%。

綜合考慮文獻(xiàn)[ 13] 基于混凝土電阻控制得到的臨界氯離子濃度分布, 以及本文基于腐蝕電位超越點(diǎn)蝕電位條件得到的臨界氯離子濃度分布, 本文最終提出了針對(duì)不同環(huán)境分類的臨界氯離子濃度( 占水泥用量百分比) 的建議取值( 見(jiàn)表7) 。

5 小結(jié)

雖然影響臨界氯離子濃度的因素眾多, 但是各方

注: 差異原因用來(lái)表示指定環(huán)境下臨界氯離子濃度出現(xiàn)差異的原因,例如, Ⅰ類環(huán)境下臨界氯離子濃度差異的原因是混凝土的電阻率, 當(dāng)R=30 kΩ·cm 時(shí)取ClJ 值為0.97, 當(dāng)R=100 kΩ·cm 時(shí)取ClJ 值為2.30, 其余內(nèi)插; 不同水泥種類及用量時(shí)臨界氯離子濃度取值可根據(jù)本文所述方法得到。

面的影響是可以通過(guò)對(duì)電位的影響統(tǒng)一起來(lái)的。混凝土所處環(huán)境的差異是導(dǎo)致臨界氯離子濃度產(chǎn)生大離散性的主要原因。其中, 干燥環(huán)境下混凝土的電阻率是影響臨界氯離子濃度的控制性因素; 而潮濕和極潤(rùn)濕環(huán)境下, 混凝土的密實(shí)度、含水量等影響鋼筋腐蝕電位和混凝土內(nèi)部供氧量的因素成為臨界氯離子濃度的控制因素。在對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行耐久性設(shè)計(jì)和壽命評(píng)估過(guò)程中, 宜針對(duì)環(huán)境差異確定不同的臨界氯離子濃度取值。

參考文獻(xiàn)

[ 1] Lu Xinyung. Application of the Nernst-Einstein equation toconcrete[ J] . Cement and Concrete Research, 1997, 27( 2) :293- 302

[ 2] Glass G K, Buenfeld N R. The influence of chloride bindingon the chloride induced corrosion risk in reinforced concrete[ J] . Corrosion Science, 2000, 42( 2) : 329- 344

[ 3] Erdogdu S, Kondratova I L, Bremner T W. Determination ofchloride diffusion coefficient of concrete using open-circuitpotential measurements[ J] . Cement and Concrete Research,2004, 34( 4) : 603- 609

[ 4] Izquierdo D, Alonso C, Andrade C, et al. Potentiostaticdetermination of chloride threshold values for rebardepassivation: Experimental and statistical study[ J] .Electrochimica Acta, 2004, 49( 17- 18) : 2731- 2739

[ 5] Glass G K, Bueafeld N R. Chloride Penetration in Concrete[ M] . Paris: RILEM, 1997

[ 6] Gonzalez J A, Otero E. Some considerations on the effect ofchloride ions on the corrosion of steel reinforcementsembedded in concrete structures [ J] . Magazine of ConcreteResearch, 1998, 50( 3) : 189- 199

[ 7] Hausmann D A. Steel corrosion in concrete: howdoes it occur[ J] . Materials Protection, 1967, 6( 11) : 19- 23

[ 8] Hausmann D A. 24th Conference of NACE, Cleveland, 1968

[ 9] Lopez W. Influencia de la temperatura yel grado dehumectacion de los poros en la durabilidad de las estructuras de hormigon armado[ D] . Univ. Compl: Madrid, 1992

[ 10] Gutierrez M. Estudi de la corrosion de armaduras provocadapor cloruros. Límite umbral de despassivación Cl - /OH -[ D] . Univ. Compl: Madrid, 1995

[ 11] Andrade C, Castillo A. Evolution of concrete moisture andcorrosion of reinforcement due to weather influence [ C] //Zhao Tiejun. Durability of reinforced concrete undercombined mechanical and climatic loads. Germany,Aedificatio Publishers, 2005, 183- 192

[ 12] 宋曉冰, 劉西拉. 混凝土中鋼筋腐蝕速度的過(guò)程控制[ J] .工業(yè)建筑, 2000,( 6) : 53- 56 ( Song Xiaobing, Liu Xila.Process control of reinforcement corrosion in concrete[ J] .Industrial Construction, 2000,( 6) : 53- 56( in Chinese) )

[ 13] Morris W, Vico A, Vazquez M. Chloride induced corrosion ofreinforcing steel evaluated by concrete resistivity measurements[J] . Electrochimica Acta, 2004, 49( 25) : 4447- 4453

[ 14] Oh B H, Jang S Y, Shin Y S. Experimental investigation ofthe threshold chloride concentration for corrosion initiationin reinforced concrete structures[ J] . Magazine of ConcreteResearch, 2003, 55( 2) : 117- 124宋曉冰等·普通硅酸鹽混凝土中臨界氯離子濃度的試驗(yàn)研究63