氨基磺酸鹽高性能減水劑的合成及應(yīng)用

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摘　要： 以對(duì)氨基苯磺酸、苯酚和甲醛等為原料，設(shè)計(jì)并合成了一種氨基磺酸鹽減水劑。研究了原料摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物塑化效果的影響規(guī)律，并測(cè)試了摻加以最佳工藝合成而得的氨基磺酸鹽減水劑( sulphonated aminophenol based plasticizer ， ASP) 的凈漿和混凝土的各項(xiàng)性能。結(jié)果表明：與常用的萘系高效減水劑相比，ASP 除具有更強(qiáng)的分散性外，其與水泥適應(yīng)性較強(qiáng)，對(duì)混凝土坍落度損失的控制能力十分理想，是一種高性能減水劑，特別適合于大流動(dòng)性高強(qiáng)混凝土的配制。關(guān)鍵詞： 高效減水劑； 氨基磺酸鹽減水劑； 坍落度損失控制 在混凝土中摻加適量高效減水劑，可以使混凝土在相同流動(dòng)性情況下，大幅度減少用水量，降低水灰比，從而大幅度提高強(qiáng)度，改善混凝土抗?jié)B、抗碳化和抗化學(xué)侵蝕等一系列物理力學(xué)性能。在水灰比不變的條件下，摻加適量高效減水劑還可大幅度改善新拌混凝土的和易性，并可配制自流平、自填充混凝土[ 1 ] 。

自1962 年日本服部健一首先研制成功萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑(即萘系高效減水劑) 并生產(chǎn)應(yīng)用以來(lái)，高效減水劑的用量日益增加[ 1 ] 。1971 年至1973 年，原西德成功開(kāi)發(fā)Melment 減水劑(磺化三聚氰胺高效減水劑，即：密胺系高效減水劑) ，并用于流態(tài)混凝土(即：坍落度為18～22 cm 的大流動(dòng)性混凝土) 的配制。20 世紀(jì)70 年代末、80 年代初預(yù)拌商品混凝土的發(fā)展對(duì)高效減水劑的性能尤其是坍落度的經(jīng)時(shí)保持性提出了新要求[2 ，3 ] 。隨后近20 年，關(guān)于高效減水劑的研究工作主要集中在摻萘系和密胺系高效減水劑混凝土的坍落度損失控制方面，并由此形成了泵送劑、控制坍落度損失泵送劑等系列產(chǎn)品。高性能混凝土概念的提出和發(fā)展，以及商品泵送混凝土的快速推廣應(yīng)用，對(duì)減水劑的各項(xiàng)性能均提出了更高要求。原有的高效減水劑品種，如最廣泛使用的萘系和密胺系高效減水劑由于減水率有限、與水泥適應(yīng)性不十分理想等原因， 其在高強(qiáng)、高性能混凝土中的廣泛應(yīng)用受到一定限制[ 4 ，5 ] 。因此，進(jìn)一步提高減水效果和坍落度保持性，增強(qiáng)與各種水泥(和摻合料) 適應(yīng)性的新品種高效減水劑的研制，是高強(qiáng)高性能混凝土技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要措施。

設(shè)計(jì)了氨基磺酸鹽減水劑( sulp honated amino2p henol based plasticizer ， ASP) 的合成方法，并通過(guò)試驗(yàn)對(duì)各工藝參數(shù)的影響規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究。1ASP 制備工藝的基本原理 甲醛分子上的羰基具有雙官能團(tuán)的性能酚類(lèi)化合物(如苯酚) 、氨基類(lèi)化合物(如苯氨) 等都有兩個(gè)以上活性點(diǎn)，故與甲醛反應(yīng)后最終能得到線(xiàn)形和體形結(jié)構(gòu)的聚合物。 無(wú)催化劑時(shí)，兩者間共存數(shù)日也不發(fā)生反應(yīng)。在酸或堿催化劑作用下(p H < 3. 0 或p H > 8. 0) 將發(fā)生苯酚、對(duì)氨基苯磺酸與甲醛的羰基加成反應(yīng)，生成具有反應(yīng)官能團(tuán)的羥甲基苯酚[6 ，7 ] ，反應(yīng)如下： 所生成的聚合物同時(shí)含有氨基和磺酸基，屬于雙陰離子表面活性劑，當(dāng)聚合度適當(dāng)時(shí)，應(yīng)該可以作為水泥漿體的分散劑使用。2 　 試驗(yàn)
2.1 　原材料 化學(xué)合成所用試劑為苯酚、氨基苯磺酸、氫氧化鈉和甲醛(均為化學(xué)純) 、蒸餾水。 42. 5R P ·O 水泥(牌號(hào)分別為： 海螺、京陽(yáng)和J G) ，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。上海寶田公司S95 礦渣粉，比表面積420 m2 / kg。河砂細(xì)度模數(shù)2.7 ， 密度2 560 kg/ m3 ，堆積密度1 450 kg/ m3 ，含泥量0。7 %。5～25 mm 連續(xù)級(jí)配碎石，密度2 620 kg/ m3 ，堆積密度1 540 kg/ m3 ，經(jīng)水洗后含泥量為0 ?；ㄍ豕綧ighty 100 萘系高效減水劑，粉劑。上海某廠(chǎng)高效泵送劑SP ，液劑，含固量37 %，自來(lái)水。2. 2 　方法 在自行設(shè)計(jì)的自動(dòng)升、控溫裝置中合成，反應(yīng)環(huán)境p H = 10 。 ASP 合成反應(yīng)的條件見(jiàn)表2 。 2.3 　混凝土性能檢測(cè) 參照GB/T 8077 -2000 混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)度，水灰比固定為0。 29 。參照GBJ 80 1985 普通混凝土拌合物試驗(yàn)方法和GBJ 81 1985 普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法測(cè)定混凝土性能。 用PE Pargon 1000Fourier 變換紅外光譜儀測(cè)定試樣品紅外光譜， KBr 壓片。用PE Series 200 型GPC 儀測(cè)定數(shù)均分子量。3 　 結(jié)果與討論
3. 1 　合成工藝對(duì)產(chǎn)物塑化效果的影響 影響合成反應(yīng)較關(guān)鍵的因素是原料的摩爾比、反應(yīng)環(huán)境、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。由于在不同的反應(yīng)環(huán)境中，反應(yīng)機(jī)理不同，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)也不盡相同，因此，其性能有較大差異。通過(guò)調(diào)整這些反應(yīng)條件，將所得產(chǎn)物對(duì)水泥漿體的塑化效果進(jìn)行比較，可以確定最佳的反應(yīng)路線(xiàn)。試驗(yàn)中合成產(chǎn)物的摻量為水泥質(zhì)量的0.8 % ，水泥為海螺牌。 在酸性環(huán)境下合成，由于對(duì)氨基苯磺酸與苯酚反應(yīng)速度較快，易生成不規(guī)則共聚物，形成不溶于水的膠凝產(chǎn)物，所以縮合反應(yīng)時(shí)要求甲醛緩慢滴加。所得產(chǎn)物分子中主鏈為線(xiàn)形結(jié)構(gòu)，并帶有較多立體結(jié)構(gòu)的直鏈。憎水基較短，極性較強(qiáng)。各反應(yīng)單體之間主要通過(guò)亞甲基( —CH2 —) 相連接，聚合物的聚合度較大。 在堿性環(huán)境下合成，產(chǎn)物也是線(xiàn)形主鏈帶有較多立體結(jié)構(gòu)支鏈， 各反應(yīng)單體之間依靠醚鍵( —O —) 連接。由于醚鍵能與氫原子結(jié)合形成氫鍵，親水性極強(qiáng)，能較穩(wěn)定地存在于水溶液中，因此，選擇在堿性環(huán)境中進(jìn)行合成反應(yīng)。3.1. 1 　對(duì)氨基苯磺酸與苯酚的比例 圖1 是對(duì)氨基苯磺酸與苯酚的不同摩爾比對(duì)合成產(chǎn)物塑化效果的影響。由圖1 可以看出：在其它條件相同的情況下，當(dāng)對(duì)氨基苯磺酸與苯酚的摩爾比為1 ∶2 時(shí)，產(chǎn)物的塑化能力較強(qiáng)。這是因?yàn)榘被撬猁}減水劑本身是一種高分子表面活性劑，其分子中有親水基和親油基，表面活性劑的親水性可用親水親油平衡值來(lái)表示。在同系化合物中必定有一個(gè)化合物恰好能在水泥漿體里達(dá)到親水和親油的平衡，這種減水劑便能產(chǎn)生最佳減水效果。 苯酚在反應(yīng)中還起到促進(jìn)反應(yīng)的作用。苯酚的羥基在堿性條件下，形成—O- ，苯氧負(fù)離子的苯環(huán)比苯酚具有更高的電子云密度，促使反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)苯酚含量過(guò)高時(shí)，如采用ASP- 05 的配合比例，易使反應(yīng)速度過(guò)快，部分形成不溶于水的凝膠，產(chǎn)物塑化效果反而會(huì)急劇降低。3.1. 2 　甲醛用量　　 甲醛作為苯酚羥甲基化的試劑，在共聚反應(yīng)中起到連接的作用。為了能夠得到相對(duì)直鏈的產(chǎn)物，甲醛的用量也被用來(lái)調(diào)整反應(yīng)物的平均官能度。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，增加甲醛含量，也可以增加反應(yīng)速度。如：氨基苯磺酸與苯酚摩爾比為1 ∶2 ，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為100 ℃和3 h 情況下，產(chǎn)物塑化效果隨著甲醛與對(duì)氨基苯磺酸和苯酚總摩爾比的增加而增大。3.1. 3 　反應(yīng)溫度　　 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分子量、反應(yīng)速率和反應(yīng)常數(shù)均有影響。升高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。隨著溫度上升，產(chǎn)物分子量會(huì)相應(yīng)下降，影響塑化效果?？s合聚合為放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高，會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。另外，溫度過(guò)高，反應(yīng)物會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，影響產(chǎn)物形成。如當(dāng)溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，產(chǎn)物會(huì)發(fā)生部分交聯(lián)，形成不溶于水的半溶樹(shù)脂。在丙酮中只能溶脹，不能溶解。如繼續(xù)加熱則生成完全網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)，不溶解于任何溶劑。 圖2 是對(duì)ASP-06 及ASP-09 至ASP-12 共5 種產(chǎn)物塑化效果的試驗(yàn)結(jié)果。由圖2 可以看出：反應(yīng)溫度在100～110 ℃時(shí)，產(chǎn)物可以達(dá)到最適合的分子量，反應(yīng)速率最快，塑化效果較理想。3.1. 4 　反應(yīng)時(shí)間　　 反應(yīng)時(shí)間主要決定產(chǎn)物的分子量。在合適的溫度情況下，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)物分子量越大。作為混凝土減水劑的高分子聚合物需要有一定的分子量才能充分吸附在水泥顆粒表面，但分子量過(guò)大會(huì)使分子在水泥漿體中運(yùn)動(dòng)的速率降低，減慢吸附速度，也會(huì)對(duì)減水效果產(chǎn)生不利影響。 圖3 是氨基苯磺酸、苯酚、甲醛的摩爾比為1 ∶2 ∶9 ，反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間分別取1 ，3 ，5 ，7 h ，產(chǎn)物塑化效果的比較。由圖3 可以看出：在其它條件相同情況下，反應(yīng)時(shí)間取5 h ，產(chǎn)物的塑化效果最理想。 通過(guò)試驗(yàn)和比較，認(rèn)為氨基苯磺酸與苯酚摩爾比是影響產(chǎn)物塑化效果的最主要因素，甲醛占的比例應(yīng)在一定范圍內(nèi)盡可能增加，其最佳的用量為氨基苯磺酸與苯酚總摩爾數(shù)的3 倍。反應(yīng)溫度不僅決定反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短和反應(yīng)效率，而且溫度過(guò)低不利于聚合，過(guò)高又會(huì)引起產(chǎn)物交聯(lián)，適宜的反應(yīng)溫度為80～110 ℃。3. 2 　氨基磺酸鹽減水劑的特性 在上述試驗(yàn)和討論的基礎(chǔ)上，采用最佳工藝合成一種ASP ，其紅外光譜圖如圖4 。由圖4 可見(jiàn)：3 447. 75 cm- 1 處的吸收峰最為明顯， 是由分子中—NH2 —引起的，這說(shuō)明在此分子中，氨基占有主導(dǎo)作用；其它吸收峰有苯環(huán)(1 033.20 cm- 1 ) 、—COO-(1 638.00 cm- 1 )和—SO3-(1 598. 38 ，1 177.96 cm- 1 )等。 通過(guò)凝膠色譜分析，ASP 的相對(duì)平均分子量為6 609 。3. 2. 1 　對(duì)水泥凈漿的塑化效果　 在水泥凈漿中分別摻加ASP ，Mighty2100 和SP ，測(cè)定凈漿流動(dòng)性，外加劑摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) 分別取0 ，0.2% ，0.4% ，0.6%，0.7%，0.8%和1.0% ，同時(shí)測(cè)定了3種外加劑摻量分別為0.7 % ，0.8%和1.0%情況下凈漿的流動(dòng)性保持性。結(jié)果分別如圖5 和圖6 。 又圖5 可見(jiàn)：當(dāng)摻量?jī)H為0.2%～0.4%時(shí)，ASP即能對(duì)水泥凈漿產(chǎn)生一定的塑化作用，而Mighty100 以及在此基礎(chǔ)上改性而成的SP 減水作用非常微弱。ASP 摻量為0.6%時(shí)的塑化效果相當(dāng)于Mighty- 100 摻量為0.8%的效果。ASP 摻量為0.7%以上時(shí)，盡管塑化效果持續(xù)增加，但增加的幅度不如Mighty-100 和SP 的大，這是試驗(yàn)方法對(duì)測(cè)定值的影響所致。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)： 當(dāng)ASP 摻量為0.8%及以上時(shí)，凈漿開(kāi)始出現(xiàn)泌水，呈現(xiàn)一定引氣性，Mighty -100 和SP 的摻量在1.0%時(shí)也發(fā)生類(lèi)似情況。因此，ASP 的塑化效果要明顯優(yōu)于Mighty-100 的，且在較低摻量情況下就開(kāi)始有塑化效果了，另外，ASP 的摻量以不超過(guò)0.8%為宜。 由圖6 可見(jiàn)： 摻加ASP 的凈漿其流動(dòng)性在120 min內(nèi)幾乎未損失，而摻加Mighty- 100 和SP的凈漿其流動(dòng)性保持性均不及ASP 的。 氨基磺酸鹽減水劑在水泥顆粒表面屬剛性垂直吸附( ⊥) ，飽和吸附量相對(duì)較小，漿體中殘留有較多減水劑分子；而萘系減水劑屬剛性橫臥吸附( —) ，飽和吸附量較大。前者具有立體的分散效果，當(dāng)水泥水化開(kāi)始后，水化產(chǎn)物覆蓋在水泥顆粒表面，削弱減水劑的作用，氨基磺酸鹽減水劑的立體側(cè)鏈可以繼續(xù)產(chǎn)生作用，而漿體中殘留的減水劑分子也可繼續(xù)吸附于水泥顆粒表面，產(chǎn)生塑化作用，使水泥顆粒穩(wěn)定分散，漿體流動(dòng)性經(jīng)時(shí)損失小。后者主要依靠平面排斥力，漿體中殘留的減水劑分子也較少，使水泥顆粒表面的減水劑分子逐漸減少，水泥顆粒易產(chǎn)生物理凝聚，流動(dòng)性經(jīng)時(shí)損失較快。3.2. 2 　與水泥的適應(yīng)性　　 分別測(cè)定了海螺、京陽(yáng)和JG3 種水泥與ASP ，Mighty-100 和SP 3 種外加劑的適應(yīng)性，如圖7 所示。圖7 的結(jié)果表明：不管是海螺、京陽(yáng)還是J G水泥，摻加ASP 均有較好的塑化和流動(dòng)性保持性；而Mighty-100 和SP 與J G水泥的適應(yīng)性不佳，初步分析認(rèn)為，其原因可能是J G水泥中鋁酸三鈣(C3A) 含量較高且SO42 - 含量較小所致。 3. 2. 3 　摻ASP 混凝土的性能　　 設(shè)計(jì)如表3 中混凝土配合比，分別測(cè)定摻與不摻ASP 對(duì)混凝土性能的影響，結(jié)果列于表4 。 按照GB8076 -1997[8 ] 對(duì)ASP 的減水率和抗壓強(qiáng)度比進(jìn)行測(cè)定(即H -11 與H -10 相比較) ，當(dāng)ASP 摻量為0.7%時(shí)，減水率達(dá)26.0 % ，混凝土3 ，7 ，28 d 和90 d 抗壓強(qiáng)度比分別為45.9 % ，54.9%，31.1%和27.8%。一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)質(zhì)的萘系高效減水劑其抗壓強(qiáng)度比在3 d 時(shí)高達(dá)60% ，有時(shí)甚至大于80% ，但28 d 抗壓強(qiáng)度比下降至25 %左右，而ASP減水劑盡管減水率很高，但摻加該外加劑的混凝土強(qiáng)度發(fā)展較溫和，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)[ 9 ] 的看法相同。摻ASP 減水劑混凝土的后期強(qiáng)度較摻萘系高效減水劑者理想，28d 和90d 抗壓強(qiáng)度比均在30%左右。 按照J(rèn) C473- 2001[10 ] 測(cè)定摻ASP 混凝土的坍落度增加值和控制坍落度損失的能力(即H -21 與H- 20 相比較) ，表明摻加ASP 可以使混凝土坍落度增加12.5 cm 的同時(shí)，仍能減水12.3 %，因而與基準(zhǔn)混凝土H -20 相比，摻ASP 混凝土的3 ，7 ，28 d和90d 抗壓強(qiáng)度分別提高8.8% ， 12.0% ，13.6%和12.0%。更值得關(guān)注的是，摻加ASP 的混凝土具有非常優(yōu)異的坍落度保持性，其坍落度在停放30 min 時(shí)略有增加，120 min 內(nèi)損失值小于2。0 cm ，非常適合于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸和需長(zhǎng)時(shí)間流動(dòng)性保持性的混凝土澆注工程。 比較摻3 種外加劑所配制高強(qiáng)混凝土的性能，也印證了前述關(guān)于A(yíng)SP 性能特點(diǎn)的初步結(jié)論。H- 31 ，H -32 和H -33 3 組混凝土的測(cè)試數(shù)據(jù)表明：ASP 非常適合于大流動(dòng)性高強(qiáng)混凝土的配制。4 　結(jié)　　論 (1) 在堿性條件下，通過(guò)對(duì)氨基苯磺酸與苯酚共聚可以合成一種新型減水劑———氨基磺酸鹽減水劑。
(2) 反應(yīng)物比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水泥凈漿和混凝土的塑化效果有較大影響，甲醛最佳用量為對(duì)氨基苯磺酸與苯酚總摩爾數(shù)的3 倍，適宜的反應(yīng)溫度為80～110 ℃，而最佳反應(yīng)時(shí)間與所采用的反應(yīng)溫度有關(guān)。 (3) 采用最佳工藝成功合成一種氨基磺酸鹽減水劑ASP ，其結(jié)構(gòu)主要由—N H2 —、苯環(huán)、—COO-和—SO3- 等基團(tuán)組成，相對(duì)平均分子量為6 609 。 (4) 較低摻量(0。2%～0。4%) 的ASP 對(duì)水泥凈漿和混凝土開(kāi)始呈現(xiàn)一定的塑化效果，在最佳摻量時(shí)塑化效果遠(yuǎn)優(yōu)于萘系高效減水劑，其減水率達(dá)25%以上，28 d 抗壓強(qiáng)度比為30%左右，長(zhǎng)期強(qiáng)度發(fā)展穩(wěn)定。 (5) ASP 與水泥適應(yīng)性較好，摻加該減水劑的混凝土坍落度保持性十分理想，遠(yuǎn)優(yōu)于市場(chǎng)供應(yīng)的萘系改性產(chǎn)品。
(6) ASP 較適合于大流動(dòng)性高強(qiáng)混凝土的配制，該混凝土可滿(mǎn)足遠(yuǎn)距離運(yùn)輸和較長(zhǎng)時(shí)間的流動(dòng)性保持性。

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