環(huán)氧樹脂改性與其在防腐涂料中的應(yīng)用方法

申請免費(fèi)試用、咨詢電話：400-8352-114

目的研究環(huán)氧樹脂防腐涂料的最新進(jìn)展情況。方法從分子結(jié)構(gòu)方面分析了國內(nèi)外環(huán)氧樹脂高性能化的方法與機(jī)理，并介紹了它們應(yīng)用于防腐涂料的方法以及對涂料防腐性能有顯著提高的作用。

　　0引言

　　環(huán)氧樹脂是平均每個分子含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的熱固性樹脂。環(huán)氧樹脂以其易于加工成型，固化物性能優(yōu)異等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，通過環(huán)氧結(jié)構(gòu)改性，橡膠改性，填充無機(jī)填料，膨脹單體改性等高性能化后可以制成防腐涂料。環(huán)氧樹脂涂料有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，最突出的是它對金屬的附著力強(qiáng)，固化收縮率低；另外，它的耐化學(xué)藥品性和耐油性也很好，特別是耐堿性非常好。環(huán)氧樹脂涂料的主要成分是環(huán)氧樹脂及其固化劑，輔助成分有顏料，填料等，其中環(huán)氧樹脂的性能是決定涂料性能的主要因素。本文擬對環(huán)氧樹脂高性能化及其在防腐涂料中應(yīng)用的研究進(jìn)展作一綜述。

　　1結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧及其涂料

　　環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是大分子鏈上含有環(huán)氧基，由于生成環(huán)氧基的方法不同，所用原料不同，生成的環(huán)氧樹脂種類也不同，其中耐蝕用的環(huán)氧樹脂主要是雙酚A型環(huán)氧樹脂。用酚醛樹脂對其進(jìn)行改性后生成的酚醛環(huán)氧樹脂是開發(fā)較早，較為成熟的多官能度環(huán)氧樹脂的重要品種，它固化后具有較高的交聯(lián)度，同時由于骨架中大量苯環(huán)的存在，使其具有較高的熱變形溫度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，兼有雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn)。例如，YH-343系列環(huán)氧樹脂是用4，二氨基二苯甲烷代替雙酚A制成的環(huán)氧樹脂，它具有4個環(huán)氧基，結(jié)構(gòu)如下：

　　其特點(diǎn)是具有較高活性，固化交聯(lián)密度高，固化物有較好韌性，耐熱性，耐化學(xué)藥品性，已被應(yīng)用于防腐涂料。

　　周鐘等利用靜態(tài)浸泡與陰極剝離方法，研究了環(huán)氧粉末涂料和酚醛改性環(huán)氧粉末涂料的耐不同介質(zhì)滲透能力與抗陰極剝離性能，探討了酚醛樹脂對改性環(huán)氧粉末涂料抗蝕性的影響。結(jié)果表明：在合理的固化條件下，加入適量酚醛樹脂的改性環(huán)氧粉末涂料可通過增加交聯(lián)鍵密度而降低水溶液滲入，并可改善環(huán)氧涂層的高溫抗堿能力。在90℃時具有良好的耐水性以及耐酸性，耐堿性也在一定程度上有所提高。

　　南京水利科學(xué)院研制出改性環(huán)氧粉末涂料：將環(huán)氧樹脂粗粉碎到一定細(xì)度，再將適量固化劑，增韌劑，流平劑及填料加入混合機(jī)內(nèi)預(yù)混合，然后將預(yù)混料擠出，粉碎，過篩，干燥即可。該涂料采取噴涂施工，其涂膜抗酸堿，抗鹽霧，抗氯離子的滲透性良好，附著力強(qiáng)，抗沖擊強(qiáng)度大于500N.mm，柔韌性1mm，儲存穩(wěn)定性在一年半以上。

　　國內(nèi)有研究報(bào)道：采用改性環(huán)氧和聚氨酯預(yù)聚物制備的高性能高固體份涂料，其固含量達(dá)97%，涂料一次涂敷厚度在150μm以上，同等條件下涂層中針孔數(shù)量比普通防腐涂料少2/3以上。另外，與普通防腐涂料相比有以下優(yōu)異性質(zhì)：可揮發(fā)成分含量極少，高壓下抗?jié)B透性強(qiáng)；固化時間短，涂層光滑致密，抗沖擊強(qiáng)度好；具有良好的抗流掛性質(zhì)，施工工藝性能較好。

　　2橡膠改性環(huán)氧及其涂料

　　環(huán)氧樹脂固化物的內(nèi)應(yīng)力較大，發(fā)脆，高溫下易降解，易受水影響。用橡膠進(jìn)行改性，可以降低其內(nèi)應(yīng)力，增加韌性，提高耐熱，耐油，耐水，耐候性等性能。為提高無溶劑環(huán)氧樹脂的韌性，國內(nèi)外普遍采用各種彈性體的低聚物作增韌劑，橡膠相的主要作用在于誘發(fā)基體的耗能過程。

　　由于-Si-O-鍵具有很高的鍵能（445kJ/mol），其聚合物分子鏈具有高度卷曲性，因此利用有機(jī)硅對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可使熱穩(wěn)定性、耐候性，脆性等得到明顯改善，同時因低表面自由能的聚有機(jī)硅敷于樹脂表面，使環(huán)氧樹脂防水，防油性能得以改善。有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂不相容，故一般用有機(jī)硅的-NH2，-OH，-OR與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行接枝或共聚反應(yīng)，以降低兩者界面能，改善兩者相容性。

　　例如，為了提高環(huán)氧樹脂涂料的耐熱性，人們利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂混合制成新的耐熱防腐涂料。其中，硅酮中-Si-O-Si-的存在使涂料具有良好的熱穩(wěn)定性，而-Si-C-則保證了涂料的固體成分。先將環(huán)氧樹脂與甲基異丁酮等混合組成溶劑，然后將硅酮樹脂加入上述溶劑，再用二甲苯進(jìn)行稀釋，并加入低分子聚酰胺作為固化劑。通過分光鏡和電化學(xué)顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)涂料的熱穩(wěn)定性有了顯著提高，對甲苯，三氯基甲苯等溶劑也有良好的抵抗力。MDhanalakshmi將環(huán)氧樹脂與氯化橡膠，硅酮樹脂共混生成聚合物-聚合物類型復(fù)合涂料，利用橡膠對水蒸氣等腐蝕介質(zhì)的阻隔性和硅酮的耐高溫性，可以用單層涂膜來實(shí)現(xiàn)普通多層薄膜的防護(hù)功能。

　　3樹脂改性環(huán)氧及其涂料

　　除了用彈性體增韌外，由于高分子相容理論的發(fā)展和相容技術(shù)的進(jìn)步，使得熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂合金化成為可能。另外，用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，既可保持良好的韌性，低吸水性，又保持了良好的耐化學(xué)品性，尺寸穩(wěn)定性等。常用的熱塑性樹脂有聚砜，聚酰亞胺，聚苯醚，液晶高分子等品種。

　　最近有報(bào)道951雙組分重防腐涂料，甲組分為甲苯二異氰酸酯加成物固化劑，乙組分由環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂，顏料，助劑，溶劑所組成。該型防銹磁漆由于在環(huán)氧樹脂中加入聚酯樹脂，因而具有優(yōu)異的防腐蝕性能和機(jī)械性能。其主要技術(shù)指標(biāo)為：細(xì)度≤30μm；粘度≥50s；干燥時間：表干≤1h，實(shí)干≤16h，烘干（90℃±2℃）≤1h；硬度≥0.55；耐汽油性浸泡1年；耐酸性浸泡（25%H2SO4液中）3個月；耐堿性浸泡（NaOH）3個月。有一種HN重防腐合成膜，采用環(huán)氧樹脂，不飽和樹脂，鈦白粉，云母粉和高強(qiáng)度的粘結(jié)劑加固化劑反應(yīng)而成。其主要技術(shù)指標(biāo)為：耐人工加速老化1000h以上不起泡，不剝落，不變色，氧指數(shù)在35℃條件下在29.5以上，耐酸，堿，鹽腐蝕性能優(yōu)良。

　　另外，MDhanalakshmi等研究了環(huán)氧樹脂涂料，發(fā)現(xiàn)其在潮濕的環(huán)境下防腐能力較差，使用酮亞胺可代替常見的聚酰胺，聚胺。酮亞胺可由許多類型的酮，胺合成，制備較為簡便，在潮濕的環(huán)境下酮亞胺水解后可生成胺，胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)一步作用而生成具有防腐性能的加合產(chǎn)物。具體反應(yīng)式如下（胺以聚酰胺為例）：

　　4無機(jī)填料改性環(huán)氧及其涂料

　　采用剛性無機(jī)填料改性環(huán)氧，可以降低涂料的成本和改善涂料性能。例如：可降低樹脂的流動性，收縮性和固化時因放熱引起的溫升，并可不同程度地提高涂料的耐酸性，耐磨性，耐熱性和導(dǎo)熱性等。目前已有象玻璃片，云母，耐蝕金屬片，有機(jī)材料等鱗片樹脂涂料。實(shí)驗(yàn)證明：對涂料影響最大的是鱗片添加量及表面處理劑量；對施工性能影響較大的是懸浮觸變劑，活性稀釋劑及顏料。另外，還有金屬鹽類對環(huán)氧進(jìn)行改性的技術(shù)。

　　玻璃片涂料是用微細(xì)片狀玻璃粉填充的一種涂料，其涂層不但可厚涂，而且由于片狀玻璃粉隔離作用很大，對水，水蒸氣，電解質(zhì)和氧的防滲透效果很好，因此是一種優(yōu)異的重防腐涂料。采用適當(dāng)規(guī)格的玻璃片填充的樹脂涂膜，透濕率比其它涂膜要小得多。玻璃片粒子的大小對于透過性影響很大，例如：對3μm厚的玻璃片來說，其橫向尺寸小于420μm時，滲透性顯著增大；而大于420μm時，則對滲透性無影響并達(dá)到最低值。此外，玻璃片涂層的厚度也很重要，要使玻璃片涂料達(dá)到理想的防腐效果，其涂層厚度必須在500μm以上。最近報(bào)道，日本工業(yè)技術(shù)院開發(fā)了一種防腐能力強(qiáng)，作業(yè)時間短的防腐涂料，新涂料是在微米大小的小玻璃片上，包覆鋅及鋁，然后將其混合于環(huán)氧樹脂系涂料中。玻璃片能防止雨水和鹽分的侵入，涂料中的鋅能防腐蝕，鋁則具有能抑制由于太陽的紫外線而使涂料劣化的作用。新涂料只需涂刷兩遍便能耐（7～8）年以上海水等的腐蝕，并且鋅，鋁的材料費(fèi)用低。

　　方偉等研究了高性能環(huán)氧改性聚氨酯高固體份鱗片涂料的工藝制備。該涂料是以高性能聚氨酯和環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，通過改性克服彼此缺點(diǎn)，從而將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。其中，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃鱗片在涂料結(jié)構(gòu)中呈平行排列，對腐蝕介質(zhì)的滲透形成多層屏障，具有化學(xué)穩(wěn)定性好，漆膜附著力的特點(diǎn)。主要技術(shù)指標(biāo)如下：固體含量90%；干燥時間：表干≤1h，實(shí)干≤24h；柔韌性2mm；干膜厚度150μm；耐鹽霧實(shí)驗(yàn)1200h涂層無裂紋，不起泡。

　　不銹鋼粉末是最近幾年發(fā)展起來的金屬顏料，由于具有不活潑性，特別是在高崐溫強(qiáng)蝕環(huán)境中的防護(hù)性極好，所以既可用來作為主要顏料，也可作為復(fù)合顏料的一部分與粘合劑組成防護(hù)性涂料。M.Selvaraj研究發(fā)現(xiàn)，通過極化方法可以實(shí)現(xiàn)不銹鋼顏料與環(huán)氧樹脂的最優(yōu)化組合，生成的粉末環(huán)氧涂料可以彌補(bǔ)環(huán)氧樹脂表面耐磨性差的缺點(diǎn)，從而可以直接用于露天環(huán)境。該涂料是雙組分涂料，一部分是將70%的環(huán)氧樹脂溶于甲基異丁基酮，二甲苯，丁基橡膠等組成的溶纖劑，另一部分則是由70%的低分子聚酰胺溶于二甲苯而得，使用時將兩者混合即可。通過力學(xué)，加速壽命，電化學(xué)等方法測試可知，該涂料具有良好的力學(xué)性能以及在氯化鈉等溶液中長期保持金屬形貌穩(wěn)定的特性。