異氰酸酯膠粘劑在木材加工中的應(yīng)用

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摘要：目前，木材加工行業(yè)仍主要使用傳統(tǒng)的甲醛系列膠粘劑，這己無法滿足新形勢下原料體系的膠接要求。伴隨環(huán)境保護要求的日益加強，人們環(huán)保意識的提高，開發(fā)和使用無公害的高效木材加工用合成樹脂膠粘劑己成為人們普遍關(guān)     目前，木材加工行業(yè)仍主要使用傳統(tǒng)的甲醛系列膠粘劑，這己無法滿足新形勢下原料體系的膠接要求。伴隨環(huán)境保護要求的日益加強，人們環(huán)保意識的提高，開發(fā)和使用無公害的高效木材加工用合成樹脂膠粘劑己成為人們普遍關(guān)注的問題。異氰酸酯膠粘劑中不含有甲醛類有害物質(zhì)且其分子設(shè)計靈活，從化學結(jié)構(gòu)和原料組合出發(fā)，可實現(xiàn)異氰酸酯樹脂不同的使用性能，在眾多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

    異氰酸酯膠粘劑是由分子鏈中含有異氰酸基(-NCO)及少量氨酯基(-NHCOO)，具有很高極性和活潑性的一類膠粘劑。1848年Wurtz首先用硫酸二乙酯和氰酸鉀合成異氰酸酯。19世紀Hofmann和Curtius等著名的化學家都對其性質(zhì)進行過研究。1869年Gentier初步確定了異氰酸酯的結(jié)構(gòu)。1940年德國法本公司的研究人員發(fā)現(xiàn)異氰酸酯具有特殊的膠接性能。并在第二次世界大戰(zhàn)期間將4，4一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)應(yīng)用于戰(zhàn)車的履帶膠接上。第二次世界大戰(zhàn)以后，拜爾公司開發(fā)了DesmodurR系列的多異氰酸酯和Desmocoll系列的端羥基聚酯多元醇，至今仍被廣泛應(yīng)用。

    異氰酸酯膠粘劑開發(fā)于20世紀50年代，80年代以來發(fā)展較快，至今己成為一個品種繁多、應(yīng)用廣泛的行業(yè)。1951年Deppe首先將異氰酸酯膠粘劑應(yīng)用在刨花板的制備上。1973年美國EllingsonLumber公司試制了用于室外的兩面貼單板的MDI刨花板。WilsonJ.B和富田文一郎分別對異氰酸酯膠粘劑制造人造板的膠合強度、濕強度、粘彈性等性質(zhì)進行了較深入的研究。隨著異氰酸酯膠粘劑的優(yōu)點逐漸被發(fā)現(xiàn)，其在木材中的應(yīng)用也越來越廣泛。我國已經(jīng)開發(fā)出刨花板用異氰酸酯樹脂膠粘劑；人造板用可乳化異氰酸酯樹脂膠粘劑；膠接木材用異氰酸酯樹脂膠粘劑等系列產(chǎn)品。國內(nèi)的其它科研工作者也對異氰酸酯膠粘劑在木材中的應(yīng)用做了大量的工作，北華大學時君友等人將玉米淀粉的酚化產(chǎn)物處理成乳液，在一定酸堿度條件下，與無毒無公害的合成橡膠膠乳共聚制成API膠的主劑，將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封閉處理后，作為API膠的固化劑，制成雙組分無醛耐水的API膠。用該膠壓制的三層復合實木地板、機拼細木工板、膠合板及集成材等膠合制品，其理化性能指標完全達到有關(guān)標準要求。東北林業(yè)大學艾軍等人1311用熒光顯微技術(shù)和Dsc分析方法研究了人造板用異氰酸酯膠粘劑牢固的化學膠接，尤其用于農(nóng)作物秸桿(麥草、稻草)的膠接可得到符合我國木質(zhì)A類優(yōu)等品標準的刨花板。唐朝發(fā)等人研究了低成本水性高分子異氰酸酯膠粘劑，將交聯(lián)劑所用異氰酸酯用低溫亞硫酸氫鈉法進行封閉處理，使-NCO封閉率達到50%以上,同時加入一定量的DBP結(jié)果表明低成本API膠粘劑能夠適應(yīng)膠合板、細木工板的生產(chǎn)要求，所生產(chǎn)出的膠合板、細木工板性能滿足國標要求。徐信武等研究了改性異氰酸酯對于稻草刨花板性能的影響。當密度超過0.75g/cm3時,稻草刨花板抗彎性能達到美國ASTMA208.1標準中M3級木質(zhì)刨花板的要求。目前研究者們正在研究新型熱塑性聚氨酯彈性樹脂，干式復合用聚氨酯膠粘劑的研制，反應(yīng)型阻燃聚氨酯改性酚醛膠粘劑，水基型聚氨酯改性丙烯酸酯系列膠粘劑等。

    目前異氰酸酯膠粘劑在木材工業(yè)中的應(yīng)用主要有如下幾種形式：水性高分子異氰酸酯膠粘劑(API)；異氰酸酯預(yù)聚體膠粘劑;異氰酸酯共混復合膠粘劑、最常見的是異氰酸酯與脲醛樹脂、單寧等的共混、多異氰酸酯單體直接做為膠粘劑使用，其中以水性高分子一異氰酸酯膠粘劑(API)、異氰酸酯預(yù)聚體膠粘劑應(yīng)用最為廣泛。

    (l)、水性高分子一異氰酸酯膠粘劑(API)水性高分子一異氰酸酯膠粘劑(API)是以水溶性高分子(通常為醋酸乙烯酯乳液:PVAc)，乳液(通常為苯乙烯一丁二烯膠乳:SBR，聚丙烯酸酚乳液，乙酸乙酯一乙烯共聚乳液:EVA等)，填料(通常為碳酸鈣粉末:CaCO3)為主要成分的主劑，和多官能團的異氰酸酯化合物(通常為P-MDI)為主要成分的交聯(lián)劑所構(gòu)成。兩者混合產(chǎn)生的三維交聯(lián)使其膠接耐水性大為提高，因此可將其作為高耐水性木材膠粘劑使用。API膠粘劑在我國的應(yīng)用開發(fā)較晚，起步于20世紀90年代，目前有生產(chǎn)廠家將其用于拼板膠的生產(chǎn)。價格高是限制API應(yīng)用的一個主要因素，另外API的適用期短，工藝操作不便也為生產(chǎn)帶來許多麻煩。但作為水性聚氨酯膠粘劑的一顆新星，API膠粘劑以其優(yōu)異的膠接性能和環(huán)境友好特性而引起了人們的重視，積極從事于對它的研究。

    (2)、異氰酸酯預(yù)聚體膠粘劑，預(yù)聚體膠粘劑的結(jié)構(gòu)可根據(jù)不同使用場合進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，得到性能各異的膠粘劑。在木材加工領(lǐng)域，應(yīng)用較多的異氰酸酯預(yù)聚體膠粘劑類型是濕固化異氰酸酯膠粘劑。濕固化型聚氨酯膠粘劑中含有活潑的-NCO基團，當暴露于空氣中時能與空氣中的微量水分發(fā)生反應(yīng)。膠接時，它能與基材表面的水以及表面羥基等活性基團發(fā)生化學反應(yīng)，生成脲鍵結(jié)構(gòu)，因此，濕固化型聚氨酯膠粘劑固化后的膠層組成是聚氨酯一聚脲結(jié)構(gòu)。濕固化型聚氨酯膠粘劑是制造人造薄木的理想膠粘劑，濕材的膠接不僅有利于刨切工序的順利進行，提高刨切質(zhì)量，還一可提高人造薄木的出材率。利用濕固化型異氰酸酯膠粘劑不僅可以將速生材、小徑木、撫育間伐材等小材直接膠接成任意大幅面的板材，而且直接膠接還可以節(jié)約大量的能源消耗。既做到了小材大用、劣材優(yōu)用，又可節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。

    聚合MDI(PMDI)4,4一二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)是刨花板制造工業(yè)中最適用的二異氰酸酯類。聚合MDI膠粘劑中含有60%以上的高分子量的二異氰酸酯異構(gòu)體，其聚合度近于6。異氰酸酯基和木材組分中的羥基反應(yīng)在木材和膠層之間生成氨酯共價鍵。同時和木材中的水分反應(yīng)生成聚脲，這些反應(yīng)都是MDI用做木材膠粘劑的主要反應(yīng)。其中聚脲的生成有利于木材的膠接，因為，第一，增大了膠粘劑分子的分子量及其分布，產(chǎn)生較好的填隙性能；第二，酰胺基團及其進一步與異氰酸酯反應(yīng)生成的氨酯基團將加速固化反應(yīng)，同時，木材和異氰酸酯反應(yīng)共同構(gòu)成一個自催化體系。

    與常用的膠粘劑相比MDI膠粘劑具有加壓時間短、膠層耐水和耐老化性能好等優(yōu)點，不足之處是用MDI膠粘劑生產(chǎn)刨花板時易發(fā)生粘板，有毒性，且要求計量和泵送系統(tǒng)不能被水污染。

    常用的人造板用合成膠粘劑均系醛類膠粘劑，即脲醛樹脂(UF),酚醛樹脂(PF)、三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)等膠粘劑。這些醛類膠粘劑的膠接制品在生產(chǎn)和使用過程中都有甲醛逸出，污染空氣，對人體健康造成危害，現(xiàn)已受到有關(guān)環(huán)境法規(guī)的限制。另外，人造板生產(chǎn)中使用醛類膠粘劑時，原料的含水率須在2%～3%之間，而木材的平衡含水率一般在10%以上，因此，必須對原料進行干燥。無甲醛釋放的異氰酸醋類膠粘劑，與普通甲醛類膠粘劑的膠接過程不同，如前所述，它可以與木材中的水分以及組成木材的羥基反應(yīng)，形成一種堅韌、耐水的化學膠接，因此，除了無游離甲醛釋放之外，在生產(chǎn)中有時無需對原料進行干燥。

    異氰酸醋膠粘劑的使用還擴大了人造板的原料來源，大量的農(nóng)作物秸桿、谷殼等都可以用異氰酸酷膠粘劑制作人造板，是一種高效環(huán)保的膠粘劑。