煤矸石活性激發(fā)方法探討

【摘要】：煤矸石的活性對于水泥混凝土的性能有重要影響，如何更好激活煤矸石的潛在活性是研究者面臨的一個難題。本文介紹了熱激活、物理激活、化學(xué)激活、輻射激活和復(fù)合活化的機理及目前研究狀況，近而討論了提高煤矸石活性時應(yīng)注意的問題。

【關(guān)鍵詞】：煤矸石；物理活化；化學(xué)活化；熱活化；輻射活化，復(fù)合活化

我國每年由采煤而產(chǎn)生的煤矸石很多，不僅占用了大量的耕地，而且嚴重的污染了周邊環(huán)境。為了消除這種危害，變廢為寶，煤矸石已被用于填坑墊基，作為水泥混合材，混凝土骨料，制作少熟料水泥、空心磚、混凝土砌塊、瓷磚等，其摻量可以達到60％。為了進一步擴大其應(yīng)用，對于摻煤矸石混凝土的耐久性也已經(jīng)進行了一定的研究，發(fā)現(xiàn)摻入煤矸石后，混凝土密實度提高，具有較好的抗凍性、抗炭化能力、抗?jié)B性、抗硫酸鹽侵蝕、較低氯離子擴散速度和護筋能力[1-2]，現(xiàn)在開始了全煤矸石水泥、高摻和復(fù)合摻高性能混凝土的研究，其中在973計劃的高性能水泥制備和應(yīng)用的基礎(chǔ)性研究項目中對煤矸石已進行了更深層次的探索。

但是在這些研究當中，以自燃煤矸石為基礎(chǔ)，其活性較低，如何更有效地激發(fā)煤矸石的潛在活性是困擾研究者的一個主要問題。目前常采用物理激活、熱激活、微波輻照活化和化學(xué)激活，其中對于煤矸石熱激活的研究較多，由于目前的活性激發(fā)主要是針對某一種方法的結(jié)果進行分析，對于煤矸石活性的充分發(fā)揮遠遠不夠，本文將從各種方法著手，對煤矸石活性的激發(fā)進行比較全面的分析。

1. 煤矸石的活性來源

自燃煤矸石中SiO2含量在50－70％，Al2O3在20－35％。在一定的條件下，煤矸石可以分解出無定形的SiO2及Al2O3，這些無定形的SiO2及Al2O3在一定的條件下，會發(fā)生如下反應(yīng)而生產(chǎn)強度：

Al2O3+3CaO+3CaSO4+32H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

Al2O3+3CaO+CaSO4+18H2O=3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O。

Al2O3+4CaO+13H2O=4CaO·Al2O3·13H2O。

SiO2+CaO+xH2O=CaO·SiO2·xH2O。

2．煤矸石激活方法

2．1物理激發(fā)

物理激活也稱機械激活，在粉煤灰、礦渣、煤矸石等處理方面，具有很好的效果。通過超細粉磨混合材，使其顆粒變得很小,不僅還可填充硬化結(jié)構(gòu)的毛細孔，起到密實增強的作用，而且還能增加混合材的比表面積，同時其顆粒表面出現(xiàn)錯位、點缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷，氧化硅和氧化鋁的無定形程度增加，顆粒表面自由能增加，從而提高活性，它可以以極快的速度消耗氫氧化鈣和石膏, 促進混合材與水泥水化產(chǎn)物的二次反應(yīng)，使生成的水化產(chǎn)物增加，因而提高了強度。煤矸石激活也可以采用這種方法。

反應(yīng)過程中煤矸石的顆粒大小直接關(guān)系著水泥的標準稠度用水量、水化反應(yīng)的快慢、水化完全的程度和凝結(jié)時間。因為經(jīng)過粉磨后，煤矸石變成多孔材料，易吸水，導(dǎo)致?lián)饺朊喉肥乃酀{體達到標準稠度時用水量增加。煤矸石越細，比表面積越大，吸濕性也將增大，同時與Ca(OH)2和石膏的反應(yīng)越快，鈣礬石和C-S-H生成速度加快，凝結(jié)時間越短，水泥28d強度也就越高。芋艷梅等對[3]煤矸石進行高能球磨處理，發(fā)現(xiàn)摻50%煤矸石的水泥漿體用水量達到33%，比用純硅酸鹽水泥高了5.5%, 但終凝和初凝時間只有純硅酸鹽水泥的一半；摻20%煤矸石的試樣28d強度超過了純硅酸鹽水泥，摻量為40%時28d強度達到44.1MPa。

此外煤矸石顆粒分布特征及其與水泥顆粒分布組合的搭配,也是影響煤矸石活性的一個重要條件。胡曙光等[4]對于在水泥中加入煤矸石顆粒分布特征進行研究發(fā)現(xiàn)，增加煤矸石中40μm以下顆粒含量有利于提高水泥的早期強度，但過多的提高煤矸石中1μm以下顆粒含量不一定對水泥的3d強度有利。保持一定量的40～80μm煤矸石顆粒含量，可以減少漿體的坍落度損失，有利于發(fā)揮煤矸石在水泥體系中物理堆積作用，提高水泥后期強度。因此保持煤矸石合理的顆粒級配是很重要的。

但是顆粒度的增加，意味著能耗的增加，從而限制了煤矸石的磨細程度，使大部分煤矸石反應(yīng)程度降低或者并沒有參與反應(yīng)，主要起物理填充作用，因此，對于一般細度的煤矸石應(yīng)更注重顆粒級配的影響。不過材料的顆粒級配與材料本身性質(zhì)密切相關(guān)，在工業(yè)上也比較難以控制，使機械活化的效果遠低于理論分析的效果，因此應(yīng)采用和其它的激活方式相結(jié)合。

2．2熱激發(fā)

煅燒是激發(fā)煤矸石活性的另一種有效手段，旨在利用高溫使煤矸石微觀結(jié)構(gòu)中的各微粒產(chǎn)生劇烈的熱運動，脫去礦物中的結(jié)合水，使鈣、鎂、鐵等陽離子重新選擇填隙位置，從而使硅氧四面體和鋁氧三角體無法聚合成長鏈，而存在很多的斷裂點，形成熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即燒成后的煤矸石中含有大量的活性氧化硅和氧化鋁[5]。

在煤矸石的煅燒過程中，粘土類礦物和云母類受熱后發(fā)生脫水、分解；高嶺石分解為偏高嶺石和無定形的SiO2及Al2O3，其過程如下:

在550℃~700℃時:

Al2O3·2SiO2·2H2O=Al2O3·2SiO2+2H2O

在800℃~900℃下:

Al2O3·2SiO2=Al2O3+2SiO2

此時的SiO2和Al2O3以無定形的形式存在，是主要的活性來源。

當溫度大于1000℃時，又重新結(jié)合成莫來石晶體，使活性降低。

2SiO2+3Al2O3=3Al2O3·2SiO2 [6]

通過750℃燒煤矸石的XRD發(fā)現(xiàn)伊利石和高嶺石的特征峰消失，主要是石英和變高嶺石衍射峰，燒煤矸石中高嶺石轉(zhuǎn)化為變高嶺石，變高嶺石不是完全的非晶，而是部分有序的半晶態(tài)物質(zhì)[7]。通過紅外顯微鏡反射光譜研究煤矸石以及水泥漿體的水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)，也發(fā)現(xiàn)煤矸石在煅燒溫度為600°C時已經(jīng)脫除羥基，晶體結(jié)構(gòu)遭受嚴重破壞并產(chǎn)生相變，用煅燒后的煤矸石制成的水泥試樣中煤矸石的非活性成分的吸收峰峰位不變，而活性成分的峰位由于水化發(fā)生偏移[8]。用XPS發(fā)現(xiàn)700℃熱處理煤矸石的Al2p結(jié)合能 ( 74.47 eV ), 而煤矸石中Al2p結(jié)合能為75.06 eV。由于四配位A1的結(jié)合能通常為73.40 ~74.55 eV，而六配位A1的結(jié)合能為74.1~75.0 eV。 這說明了煤矸石以六配位鋁為主，700℃熱處理的煤矸石中以四配位鋁為主，同時發(fā)現(xiàn)900 0C鍛燒的煤矸石以六配位鋁為主[9]。朱明秀等[10]發(fā)現(xiàn)原始煤矸石未經(jīng)任何處理時基本上不表現(xiàn)出火山灰活性，并且會導(dǎo)致水泥強度大幅度降低；經(jīng)600~900℃加熱處理之后再與水泥混合使用，表現(xiàn)出顯著的火山灰活性，水泥強度得到明顯改善。此外通過煅燒可以除去煤矸石中的碳，可以減少對水泥強度、需水量、耐久性的影響[11]。

由于煤矸石成分復(fù)雜，導(dǎo)致煅燒煤矸石的最佳溫度不能形成統(tǒng)一定論。以黏土類為主的煤矸石有兩個活性溫度區(qū)域：中溫(600℃~950℃)和高溫(1200℃~1700℃)，一般采用低溫活化區(qū)；以高嶺石為主的煤矸石，活性溫度區(qū)在650℃~950℃；以云母類礦物為主的煤矸石，活性溫度區(qū)在1000℃~1100℃[12]。用XPS發(fā)現(xiàn)未處理煤矸石Si2p電了結(jié)合能(103.24 eV)大于經(jīng)500℃和700℃熱處理后煤矸石的Si2p電了結(jié)合能(102.78 eV )，而小于900℃時煤矸石Si2p電了結(jié)合能 (103.49 eV )，說明煤矸石在500℃~900℃存在最佳活化溫度[9]。此外煅燒時間不宜過長，否則會使本來已產(chǎn)生的活性SiO2和Al2O3也會重新生成莫來石，一般煤矸石適宜煅燒時間為1 h~2 h[13-14]。

由于煤矸石中CaO含量很低，在高溫煅燒過程中一般需要補充CaO[15]。除了加入石灰石外，還可加入石膏、礦化劑等，使硅酸鹽水泥熟料礦物在低溫下合成。

煤矸石的活性來源是由于高溫下無定型SiO2和Al2O3的存在，要使這種高溫不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在常溫下保留下來，在煅燒后必須進行急冷，使規(guī)則的晶體來不及形成，大量熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能存在于煤矸石中。煅燒溫度越高，冷卻速度越快，活性越高，一般采用自然冷卻和在水中淬冷，其中后者效果更好。

煅燒煤矸石得到的活性需要在一定條件下才能發(fā)揮出來，即單純的煤矸石在水中并不產(chǎn)生膠凝強度，需要在堿性或者硫酸鹽條件，如加入水泥后產(chǎn)生二次水化反應(yīng)。為了促進煤矸石活性的進一步發(fā)揮，可以采用化學(xué)激活相結(jié)合。

2．3化學(xué)激發(fā)

煤矸石化學(xué)激活是通過引入少量激發(fā)劑，使其參與并加速煤矸石與水泥水化產(chǎn)物的二次反應(yīng)。在堿的作用下，結(jié)構(gòu)中Si-O-Si和Al-O-Al共價鍵斷裂，形成離子進入溶液，[SiO4]4-和[AlO4]5結(jié)合形成三維聚合鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，Davidovites.J[16]認為其聚合模式可以用以下通式表示：

Mn-[(Si-O2)m-Al-O ]nqH2O (2-4)

其中:M為堿金屬;m可以為1, 2, 3; n為聚合度;q結(jié)合水量。

由于該結(jié)構(gòu)類似于沸石，可認為是沸石的前驅(qū)體。因此

由于(2-6) 式反應(yīng)不斷發(fā)生，并生成穩(wěn)定的三維聚合鋁酸鹽結(jié)構(gòu)水化產(chǎn)物，消耗了 (2-5) 式中生成物，使 (2-5) 式的反應(yīng)得以不斷進行，從而使煤矸石中Si-O鍵和Al-O鍵不斷被破壞，促使結(jié)構(gòu)解體。反應(yīng)形成的鋁酸鹽水化產(chǎn)物不斷交織、連生聚合，產(chǎn)生高強度無序的結(jié)構(gòu)材料。在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Al3+取代Si4+而占據(jù)在硅離子的位置，形成了 [SiO4]4-和「A1O4]5-四面體由氧原子共有相連的結(jié)構(gòu)，由于鋁離子為三價離子，在鋁離子的周圍帶負電荷，為了平衡電價，帶正電荷的鈉、鉀等堿離子填充在凝膠體的通道中，而獲得相對穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)。由于堿離子的這種特殊結(jié)構(gòu)，在堿離子與其它離子進行交換時，不至于因堿離子的失去而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞。因此，該膠凝材料水化產(chǎn)物形成后具有一定的強度和耐水性。

影響反應(yīng)進程的重要因素是激發(fā)劑的類型和摻量。因為堿激發(fā)反應(yīng)的步驟是相交錯進行的，化學(xué)元素的溶出、反應(yīng)產(chǎn)物的生成和聚合幾乎同時發(fā)生。當溶液中不含可溶性硅酸鹽時，煤矸石首先要在堿的作用下，溶出SiO2，然后才能發(fā)生式(2-5)、(2-6)的反應(yīng)，而溶液中有可溶性硅酸鹽，可以直接發(fā)生式(2-5)、(2-6)的反應(yīng)，從而加速了反應(yīng)進程，其直接的結(jié)果就是含可溶性硅酸鹽的激發(fā)劑激發(fā)效果優(yōu)于純氫氧化物激發(fā)劑。張長森等[7]研究了堿煤矸石膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當采用NaOH激發(fā)時，可以清楚看到棉絮狀的無定形凝膠狀的水化產(chǎn)物生成，且未完全水化的煤矸石顆粒周圍被水化產(chǎn)物包裹著，凝膠與凝膠之間有較多的孔隙。當采用水玻璃激發(fā)時，棉絮狀的凝膠已連成一體，未水化的煤矸石顆粒很少，堿膠凝材料結(jié)構(gòu)致密。朱明秀等也發(fā)現(xiàn)用水玻璃的活化效果優(yōu)于芒硝。[9]

同礦渣、粉煤灰的化學(xué)激發(fā)劑摻量相似，煤矸石的化學(xué)激發(fā)劑也存在一個最佳摻量，當?shù)陀谧罴褤搅繒r，隨著堿摻量的增大，[OH]—的濃度逐漸增大，水化反應(yīng)速度加快，膠凝體含量隨之增加。但是，當摻量超過最佳摻量時，[OH]—離子濃度太高，由于激發(fā)速度快，在礦渣物料顆粒表面形成一層水化產(chǎn)物保護膜，阻止反應(yīng)進一步進行。不同的激發(fā)劑所得到 [OH]—離子濃度不同，相同的摻量所引起的[OH]—離子濃度增加快慢程度不同，即不同的激發(fā)劑最佳摻量不同。王聰[17]對水玻璃和NaOH摻量進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著NaOH摻量的增加，水泥強度不斷增加，當達到10%時，3d抗壓強度達到55.7MPa，28d抗壓強度達到70.6 MPa，但NaOH摻量再增加，強度增長緩慢；水玻璃摻量在6%到8%范圍內(nèi)，強度增長特別快，但超過8%時，強度有所下降，并且不穩(wěn)定。朱明秀等得到水玻璃的最佳摻量為4％，出現(xiàn)這種差異，這可能與水玻璃的模數(shù)有關(guān)。王聰也發(fā)現(xiàn)[10][17]模數(shù)1.2的水玻璃激發(fā)效果要優(yōu)于0.8和1.6。因為水玻璃模數(shù)高，意味著水玻璃中氧化鈉含量高，則溶液pH值高。

化學(xué)激發(fā)主要是對于破壞Si－O的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而Si－O結(jié)構(gòu)相對比較穩(wěn)定，同時激發(fā)劑種類以及摻量的影響與所存在溶液的PH值相關(guān)，相應(yīng)單純的化學(xué)激發(fā)過程還是比較慢，為了促進激活效果，一般要與熱激發(fā)相結(jié)合。

2．4微波輻照激活

微波為頻率非常高的電磁波，通常是指300MHz～300GHz的高頻電磁波。物料對電磁波的吸收特性是指電磁波能夠穿透到物料內(nèi)部，其穿透的距離在理論上與電磁波波長同數(shù)量級，因此對物料加熱可以采用微波輻照。微波輻照與傳統(tǒng)加熱不同，傳統(tǒng)加熱是依靠熱源通過傳導(dǎo)、對流和輻射的方式，首先使物體表面加熱，然后通過熱傳導(dǎo)，使物體由表及里逐漸升高溫度，熱量在多數(shù)物體內(nèi)傳遞的速度很慢，因此達到整個物體加熱需要較長時間。而微波易被由極性分子組成的介質(zhì)體如含水的物體吸收而轉(zhuǎn)變成熱能，如橡膠、三聚氰胺樹脂等會吸收微波而發(fā)熱，卻不會被由非極性分子組成的絕緣體如陶瓷、玻璃、聚乙烯和聚丙烯等物體所吸收，但可以穿透這些物體。由于絕緣物體不吸收微波，所以不會發(fā)熱。因此微波輻照只能對吸收微波的物料有加熱效應(yīng)。微波透入物料內(nèi)部深層，被物料吸收轉(zhuǎn)換成熱能對物體直接加熱，形成物料獨特的受熱方式─物料整體被加熱，即無溫度梯度加熱。只要介質(zhì)體不是很厚，就可以很快達到整體加熱的效果[18-19]。

當用傳統(tǒng)方法加熱時，煤矸石中在同一微小區(qū)域各種礦物的升溫速率基本相同，它們被加熱的溫度也大致相同，在礦物之間不會產(chǎn)生明顯的溫度差。當用微波輻照時，由于組成煤矸石的各種礦物具有不同的性質(zhì)，它們在微波場中的升溫速率各不相同，因而煤矸石中不同礦物會被微波加熱到不同的溫度。由于微波能夠加熱大多數(shù)吸收微波礦物，而不加熱不吸收微波的礦物，因而在吸收微波、部分吸收微波和不吸收微波的礦物之間會形成明顯的局部溫差，一方面使礦物之間產(chǎn)生熱應(yīng)力，會促進在礦物之間的界面上裂縫產(chǎn)生，同時又有效地促進吸收微波礦物的單體解離和增加吸收微波礦物的有效反應(yīng)面積，另一方面，在加熱過程中會使煤矸石發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、相變或化學(xué)反應(yīng)。由于微波輻照是對礦物整體加熱，因此煤矸石的煅燒比較充分，解決了傳統(tǒng)加熱方式中為提高煅燒效果而細度必須比較小，需要的時間比較長的問題，同時微波輻照也改變了煤矸石的礦物結(jié)構(gòu)，對于煤矸石的潛在活性也會有更大的影響。

目前對于在水泥混凝土摻和料改性方面研究很少，趙志曼等[20]利用微波輻照的煤矸石配制的水泥砂漿，發(fā)現(xiàn)煤矸石首先脫除物理吸附水和部分有機質(zhì)，接著煤矸石內(nèi)發(fā)生脫羥反應(yīng)，使無定型礦物生成，從而使水泥砂漿的致密度和28天抗壓強度提高。

對于微波來說，不同的波長能量不同，不同的輻照時間對于煤矸石的加熱效果將產(chǎn)生很大的差異，而煤矸石礦物對于溫度非常敏感，因此應(yīng)該對于微波的波長和輻照時間加以考慮，其它方面可以參考熱激發(fā)應(yīng)該注意的事項。

2．5復(fù)合激活

復(fù)合激活是指采用一種或者幾種方式進行共同激活的方法，一般常采用物理－熱、熱－化學(xué)復(fù)合激活等。

朱明秀等[10]用芒硝或水玻璃作為激發(fā)劑對煤矸石施加熱力化學(xué)復(fù)合活化，在適宜的摻量范圍內(nèi)水泥強度，尤其是早期強度，比單純的活化方式有更好的效果。顧炳偉等[21]采用煤矸石物理-熱復(fù)合活化，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度、粉磨時間參數(shù)對摻煤矸石水泥早期強度的影響不大，但對后期強度有較大影響。在保持細度相同的情況下，對于煤矸石的熱力活化存在最佳活化溫度；在相同的熱力活化制度條件下，對于煤矸石的機械活化存在最佳機械粉磨時間。在相同的熱力活化制度、相同的粉磨時間條件下，采用“先混后磨”的粉磨方式優(yōu)于“先磨后混”。芋艷梅等[3]采用熱力學(xué)－機械力－化學(xué)作用對煤矸石進行活性激發(fā)，發(fā)現(xiàn)摻煤矸石2 0%時，水泥28d膠砂強度可達53.8MPa，摻量為40%時達到44.1MPa。

相對而言，復(fù)合活化的需要考慮問題比較多，造成在這方面研究比較少，以后應(yīng)該在熱－化學(xué)復(fù)合方面多注意些，可以嘗試微波與其它三種方式的結(jié)合的研究，尤其是化學(xué)活化的結(jié)合。

3．對比試驗

平頂山星峰水泥廠52.5的P.Ⅰ硅酸鹽水泥，平頂山自燃煤矸石、800℃煅燒1h的煤矸石和微波600 W輻照30 min的煤矸石，按照水泥膠砂強度試驗配制三組試樣A0、A1、A2，其中煤矸石摻量為30％，水玻璃為6％，測得的3d和28天強度如下：

從上面結(jié)果可以看出微波輻照3d和28d強度都比較高，800℃次之，未處理的較低，但由于數(shù)據(jù)較少，有待進一步試驗。

4．結(jié)論

對煤矸石采用物理、熱、化學(xué)激活主要是促進活性SiO2和Al2O3的生成，從而提高水泥混凝土制品的強度，改善其耐久性；而微波輻照有待進一步研究。物理激活不能只強調(diào)磨細程度，應(yīng)該重視顆粒群特征和顆粒搭配情況；熱激活不僅要考慮煅燒溫度、煅燒時間、冷卻方式，還應(yīng)考慮煅燒中的物料狀態(tài)、通風(fēng)情況等；化學(xué)激活需要注意激發(fā)劑的類型和摻量的影響；微波輻照要考慮微波的波長和輻照時間。這些激活方法所起到的作用不是絕對獨立的，一般需要將熱激活、物理激活、化學(xué)激活等手段同時使用，才能取得良好的效果。由于煤矸石的成分波動性大，因此對于不同的煤矸石，要通過試驗來確定適宜的激活方法。

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