LDJ系列防凍劑的研究

摘要：本文分析了新澆筑混凝土在負(fù)溫下強(qiáng)度降低和結(jié)構(gòu)破壞的原因, 并提出了相應(yīng)的對策。研制了LDJ系列防凍劑 (早強(qiáng)型和復(fù)合型), 試驗結(jié)果表明, LDJ系列防凍劑各項性能指標(biāo)都達(dá)到或超過有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。文中還根據(jù)微觀測試結(jié)果探討了LDJ系列防凍劑對混凝土的作用機(jī)理。

關(guān)鍵詞: 混凝土防凍劑研制冬季施工作用機(jī)理

一概論

混凝土材料是一種結(jié)構(gòu)不均勻而又高度復(fù)雜的多相結(jié)合體。從宏觀角度來看，混凝土可被認(rèn)為是由粗集料顆粒分散在水泥砂漿基體中所形成的兩相復(fù)合材料，混凝土的各項性能顯然受這兩相材料各自性能及其相互配合的影響。然而，嚴(yán)格來說，上述二相組分自身也不是均勻的，其分布亦不均勻。隨著近代科學(xué)的發(fā)展，尤其是對混凝土細(xì)、微觀結(jié)構(gòu)研究的深化，關(guān)于混凝土力學(xué)行為的影響因素已達(dá)成共識，即混凝土應(yīng)該看作是由集料、漿體以及集料－漿體界面三相組成的復(fù)合材料，混凝土的力學(xué)行為由集料、漿體和集料－漿體界面三者的性質(zhì)所決定，且在普通混凝土中，集料－漿體界面是三相中結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能最薄弱的環(huán)節(jié)，因而對混凝土性能的影響很大。正確認(rèn)識混凝土材料的組成、結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系，可以指導(dǎo)我們從混凝土的組成材料和其細(xì)、微觀結(jié)構(gòu)等方面入手，使混凝土的性能按要求得到改善。

新澆筑的混凝土對溫度非常敏感。當(dāng)環(huán)境溫度降低到0℃以下時，其中自由水將轉(zhuǎn)化為冰晶。如果混凝土澆筑后立即受凍，即使環(huán)境溫度僅為－3℃，其結(jié)冰率亦可達(dá)90％以上，由于自由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸潴w積將膨脹約9％，很顯然這將破壞混凝土的結(jié)構(gòu)，造成集料的相對位移和孔隙增大，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度損失，抗?jié)B、抗凍融性能嚴(yán)重降低，耐久性下降。因此，在實際工程中，當(dāng)日平均氣溫在4℃以下時，必須采取適當(dāng)措施對新澆筑的混凝土進(jìn)行保護(hù)而不致于使其遭受凍害。

新澆筑混凝土過早受凍導(dǎo)致強(qiáng)度降低的原因可以歸納為以下兩個方面：

1 水泥水化進(jìn)程受阻。

水泥水化反應(yīng)的進(jìn)程和程度決定著混凝土的凝結(jié)硬化速度及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，但混凝土中水泥的水化受制于反應(yīng)溫度和水分的存在與否。水分的有無直接決定著水化反應(yīng)能否進(jìn)行；而溫度影響著水化反應(yīng)進(jìn)行的速率，當(dāng)混凝土處于0℃環(huán)境時，其28天抗壓強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的50％，當(dāng)溫度降低到0至－5℃時，其28天抗壓強(qiáng)度僅為標(biāo)養(yǎng)的20％。從不同溫度下混凝土的強(qiáng)度與標(biāo)養(yǎng)28天強(qiáng)度比率關(guān)系的研究結(jié)果得出：隨著環(huán)境溫度的下降，上述比率降低，強(qiáng)度絕對值也隨之降低，而5℃至－5℃溫度段時其比率的變化十分顯著，養(yǎng)護(hù)溫度的微小變化都會引起混凝土強(qiáng)度的波動。因而《冬季施工規(guī)范》規(guī)定當(dāng)室外平均氣溫連續(xù)5天穩(wěn)定低于5℃時，必須按有關(guān)規(guī)定實施冬季施工。

2 混凝土中自由水的結(jié)冰和遷移

混凝土中自由水的結(jié)冰和遷移是導(dǎo)致混凝土受凍破壞的直接原因。著名學(xué)者Powers研究認(rèn)為，增加水化程度和降低水灰比，水泥石中毛細(xì)管孔隙率和毛細(xì)管水是逐漸下降的。當(dāng)水灰比為0.63時，水化28天時的毛細(xì)管水為42％，水化1年時降為33％；當(dāng)水灰比降為0.40時，同樣水化1年，此時的毛細(xì)管水僅為11％；當(dāng)水灰比為0.32時，全部水化的水泥漿體中將無毛細(xì)孔存在。眾所周知，當(dāng)水在毛細(xì)管中結(jié)冰時，體積增大，但大孔穴中這一過程產(chǎn)生的水壓力似乎并不是水泥漿在冰凍作用下唯一的膨脹破壞原因，存在孔隙中液體的含鹽濃度差造成的滲透壓也是其一。微細(xì)孔中的高能過冷水大量遷移進(jìn)入含有低能結(jié)冰水的大孔中結(jié)冰，從而持續(xù)增加毛細(xì)管中冰的體積，直至不可容納更多的冰為止，隨后發(fā)生的任何過冷水流向結(jié)冰區(qū)的趨向，顯然也均會產(chǎn)生內(nèi)部壓力和系統(tǒng)的膨脹。毛細(xì)孔的大小和多少直接與水灰比有關(guān)，低水灰比時，毛細(xì)孔徑在10--50nm之間；高水灰比時，毛細(xì)孔徑可達(dá)3--5μm?？讖?gt;50nm的孔為有害孔, 其間存在的水可視為自由水。由以上討論可知，不論是對水泥混凝土的強(qiáng)度發(fā)展還是對其結(jié)構(gòu)密實性來說，降低水灰比，減少大孔體積和自由水均是非常必要的技術(shù)措施，而對于提高混凝土抗凍性能，使其適應(yīng)負(fù)溫下施工也同樣是一項重要的技術(shù)措施。通過以上簡單討論，確定混凝土防凍劑的配制原則為：

1. 加快水泥早期水化速率，改善水泥漿固相結(jié)構(gòu)性質(zhì)，提高混凝土早期強(qiáng)度，增加其對負(fù)溫的承受能力；

2. 降低水灰比，減少總孔隙率，減小孔隙尺寸，降低自由水含量，改善界面性能；

3. 少量引氣，阻隔水在孔隙中的遷移，降低冰點，減少結(jié)冰率，改善整體結(jié)構(gòu)。

二 LDJ系列防凍外加劑的配制

早強(qiáng)減水型防凍外加劑

本研究采用一種含多種金屬元素以硫酸鈉鈣為主礦物的復(fù)合材料為早強(qiáng)組分，輔以一定量的減水組分和能形成穩(wěn)定微小氣泡的引氣組分配制而成早強(qiáng)型防凍外加劑。

本次試驗按修訂后的防凍劑標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，混凝土坍落度為8±1mm，預(yù)養(yǎng)護(hù)－5℃時為180℃h，－10℃時為120℃h，－15℃時為60℃h。試驗結(jié)果如表1。

表1 摻早強(qiáng)減水型防凍劑混凝土與基準(zhǔn)混凝土的強(qiáng)度比較

由表1可看出，摻早強(qiáng)型防凍劑混凝土在－5℃連續(xù)養(yǎng)護(hù)7天時強(qiáng)度為19.5MPa，達(dá)到基準(zhǔn)混凝土28天標(biāo)養(yǎng)試件的67％，大大高于20％的質(zhì)量指標(biāo)；－10℃時負(fù)溫養(yǎng)護(hù)7天，強(qiáng)度為5.0MPa，達(dá)到基準(zhǔn)混凝土標(biāo)養(yǎng)28天強(qiáng)度的17％，高于12％的指標(biāo)要求，而其后續(xù)養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度不斷提高，－7＋28天時分別為基準(zhǔn)混凝土的156％和146％，－7＋56天時分別為168％和160％。復(fù)合降低冰點作用組分的復(fù)合型防凍外加劑試驗方法同，試驗結(jié)果列于表2。表2 摻復(fù)合型防凍劑混凝土與基準(zhǔn)混凝土的強(qiáng)度比較

摻有復(fù)合型防凍劑的混凝土可以承受－15℃極端溫度的環(huán)境。各項試驗表明，摻有復(fù)合型防凍劑的混凝土在設(shè)定溫度下連續(xù)養(yǎng)護(hù)7天時的強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)混凝土標(biāo)養(yǎng)28天的50％、19％和12％，滿足并超過了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)，而且后續(xù)養(yǎng)護(hù)過程中混凝土能夠很快恢復(fù)水化，強(qiáng)度大幅度提高。 LDJ系列防凍劑的其它性能試驗在混凝土中摻用LDJ系列防凍劑除了能夠取得很好的力學(xué)性能外，其它性能也達(dá)到甚至超過有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。表3 摻LDJ系列防凍劑混凝土其它性能的試驗結(jié)果

三 LDJ系列防凍劑的作用機(jī)理

通過SEM、XRD、化學(xué)分析、界面顯微硬度、界面斷裂能及孔結(jié)構(gòu)等一系列試驗研究，我們認(rèn)為，LDJ系列防凍劑對混凝土的作用機(jī)理包括以下幾個方面：

1. 加速水泥水化進(jìn)程，優(yōu)化水泥石結(jié)構(gòu)。摻有LDJ防凍劑的混凝土其水泥水化有一個循序、深化和強(qiáng)化的過程，在水化初期，LDJ中的組分能夠迅速催化硅酸鹽礦物的水化反應(yīng)。由于液相濃度高，水化物結(jié)晶接觸點多，晶體形成快，數(shù)量多但尺寸細(xì)小。在C-S-H凝膠體大量形成的同時, 針狀A(yù)Ft形成并穿插在C-S-H凝膠體中，與纖維狀C-S-H水化物交叉聚集形成結(jié)構(gòu)骨架，這個骨架深埋在凝膠體內(nèi)，形成鑲嵌式結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)特征。

2. 減少用水量，強(qiáng)化界面過渡區(qū)并優(yōu)化混凝土整體結(jié)構(gòu)。摻有LDJ防凍劑的混凝土其減水率在10%以上，水灰比降低后，可以減少混凝土總孔隙率并改善孔結(jié)構(gòu)特征。與未摻LDJ的試樣進(jìn)行對比，汞壓入量由0.0607cc/g 降為0.0536cc/g；孔徑中值由 0.0105μl降為 0.0065μl；毛細(xì)管含量由22.1292%降為20.6619%。界面斷裂能試驗結(jié)果為：摻有LDJ防凍劑的試樣，其斷裂能高于未摻試樣，為后者的139％。界面顯微硬度測定結(jié)果：摻有防凍劑的試樣其凹谷硬度值為未摻者的137%。以上試驗均表明了同一結(jié)果，即摻有LDJ防凍劑的水泥混凝土具有總孔隙率低，平均孔徑小的結(jié)構(gòu)特征，同時由于多余水分的減少，大大減弱了游離水在集料周圍的聚集程度，改善了界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)。

3. 引入一定量穩(wěn)定的微小氣泡。經(jīng)振動成型后的混凝土內(nèi)部仍含有穩(wěn)定細(xì)小的氣泡，使毛細(xì)管被阻隔成更細(xì)小的空間，不僅有利于微孔中自由水冰點的降低，也使孔道中水的遷移受阻，而孔道中存在的過冷含鹽液相維持著水泥水化的基本條件。水泥石初始結(jié)構(gòu)形成后，水泥水化物充填內(nèi)部孔隙，使基體孔徑更趨細(xì)化，孔中水的冰點將進(jìn)一步降低，保持內(nèi)部足夠的液相量，使水泥在負(fù)溫下的水化成為可能。

四結(jié)語

本次研制的LDJ系列防凍劑是具有早強(qiáng)、減水、低引氣和防凍等綜合功能的高效防凍劑。摻加LDJ防凍劑后，混凝土結(jié)構(gòu)致密，對鋼筋無銹蝕危害，耐久性良好。根據(jù)環(huán)境負(fù)溫程度的差異和不同的施工要求，可選擇早強(qiáng)型或復(fù)合型等不同種類的防凍劑，前者適合用于－5-15℃的施工環(huán)境，其摻量為水泥用量的2.5-3.5% ; 后者適用于－5-20℃的施工環(huán)境，其摻量為水泥用量的4-10%。

參考文獻(xiàn)

1. 張冠倫等, 混凝土外加劑原理與應(yīng)用，中國建筑工業(yè)出版社，1996年；

2. 相玉璞等, 冬期施工手冊, 中國建筑工業(yè)出版社，1988年；

3. 巴恒靜等，負(fù)溫防凍劑混凝土界面顯微結(jié)構(gòu)與性能研究，混凝土外加劑，