【博士】環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的自修復(fù)型復(fù)合材料

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　　【博士】環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的自修復(fù)型復(fù)合材料　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：中山大學(xué)　　學(xué)位年度：2007　　高分子結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在加工和使用過(guò)程中容易受到低速?zèng)_擊等外力的破壞，使其在內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋。這些微裂紋的擴(kuò)展會(huì)降低材料的性能，甚至導(dǎo)致材料的整體破壞。近幾年，自修復(fù)技術(shù)成為高分子智能化的研究熱點(diǎn)，并在高分子復(fù)合材料領(lǐng)域有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。它不僅為修復(fù)這些內(nèi)部的微裂紋提供了一種方法，同時(shí)也為延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)材料的使用壽命提供了一種全新的方法和途徑。目前，將微膠囊化的修復(fù)劑添加到樹(shù)脂基體中是實(shí)現(xiàn)高分子復(fù)合材料自修復(fù)功能化的一種簡(jiǎn)便可行的方法，但必須解決催化劑如何與修復(fù)劑在斷裂面上相遇，以及相遇后能否發(fā)生反應(yīng)，材料在多長(zhǎng)時(shí)問(wèn)內(nèi)能維持這種自修復(fù)功能，材料自身的其它基本性能有無(wú)下降等問(wèn)題。能否有效解決這些問(wèn)題是決定自修復(fù)復(fù)合材料最終能否實(shí)用的關(guān)鍵?！　? 本論文主要研究結(jié)果如下：　　 1、制備得到聚脲甲醛，環(huán)氧微膠囊與CuBr2(2．MeIm)4潛伏固化劑，研究了CuBr2(2一Met∞a)4與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)表明，CuBr2(2．McIm)4絡(luò)合物在與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)前需要較高的反應(yīng)活化能以解離出2．甲基咪唑，之后反應(yīng)活化能降低到2．甲基咪唑與環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的水平上。反應(yīng)活化能在低固化度(小于60％)范圍內(nèi)的變化不大，當(dāng)固化度超過(guò)60％后，開(kāi)始顯著增大，表明固化反應(yīng)后期需要更高的能量。CuBra(2．MeIm)4絡(luò)合物與環(huán)氧樹(shù)脂的等溫固化動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，CuBr2(2一Meim)4絡(luò)合物在120℃時(shí)基本不與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，130℃時(shí)反應(yīng)60分鐘內(nèi)放熱完全，這為這類(lèi)自修復(fù)復(fù)合材料修復(fù)條件的選擇確立了依據(jù)。掃描電鏡的結(jié)果表明，CuBr2(2．MeIm)4作為潛伏固化劑能很好地與環(huán)氧樹(shù)脂混容，這增大了從破裂的聚脲甲醛，環(huán)氧微膠囊中流出的液態(tài)環(huán)氧與催化劑相遇的可能性。　　 2、包含聚脲甲醛，環(huán)氧微膠囊和CuBr2(2．Melm)4潛伏固化劑的復(fù)合材料的斷裂韌性與這兩種填料的含量有關(guān)。CuBr2(2．MeIm)4對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基體有增韌作用，而聚脲甲醛，環(huán)氧微膠囊由于粒徑比較大，降低了基體的韌性。因此，環(huán)氧自修復(fù)材料的斷裂韌性與純環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性基本相同。就玻璃纖維織物增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料而言，初始層間斷裂韌性主要隨聚脲甲醛，環(huán)氧微膠囊濃度的升高而下降，原因是將聚脲甲醛／環(huán)氧微膠囊填入樹(shù)脂基體中時(shí)，增加了樹(shù)脂的粘度，劣化了樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)效果，不充分的界面粘著有利于裂紋的擴(kuò)展?！　? 3、包含聚脲甲醛／環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的復(fù)合材料的修復(fù)后斷裂韌性以及修復(fù)效率與這兩種填料的含量以及微膠囊的粒徑有關(guān)。優(yōu)化配方是提高修復(fù)效率的關(guān)鍵。環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的用量有著最佳配比。由于修復(fù)劑與潛伏固化劑的固化物韌性高，環(huán)氧樹(shù)脂的修復(fù)效率最大可以超過(guò)100％；由于修復(fù)劑對(duì)斷裂的纖維不能修復(fù)，玻璃纖維方格布增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的修復(fù)效率最大在79—92％?！　? 4、環(huán)氧微膠囊的含量影響復(fù)合材料的拉伸性能。對(duì)于四乙烯五胺(TEPA)固化純環(huán)氧樹(shù)脂體系，環(huán)氧微膠囊加進(jìn)預(yù)先混好潛伏固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂中后略微降低了材料的楊氏模量，但斷裂伸長(zhǎng)率增大，拉伸強(qiáng)度不變。這表明在這兩相的修復(fù)體系與基體樹(shù)脂間存在足以傳遞應(yīng)力的界面相互作用，微膠囊也能夠通過(guò)界面承受一定的負(fù)載。對(duì)于2一乙基一4一甲基昧唑(2E4MIm)固化純環(huán)氧樹(shù)脂，由于環(huán)氧微膠囊與其基體的相容性相對(duì)較差，因而微膠囊的增加使楊氏模量與拉伸強(qiáng)度下降。同降低層間斷裂韌性的原因一樣，環(huán)氧微膠囊的加入降低了玻璃纖維織物增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸性能?！　? 5、沖擊后壓縮實(shí)驗(yàn)證實(shí)，將環(huán)氧微膠囊與CuBr2(2．Melm)4潛伏固化劑的兩組分自修復(fù)體系填入到復(fù)合層壓材料的環(huán)氧基體中，同樣能給材料帶來(lái)自修復(fù)功能。當(dāng)環(huán)氧微膠囊含量20 wt％，CuBr2(2．Melm)a潛伏固化劑含量2 wt％，沖擊能量1．5J，修復(fù)條件為無(wú)壓力下140。C、0．5 h時(shí)，最大修復(fù)效率r／cu達(dá)到100％。沖擊能量是影響復(fù)合層壓材料沖擊后修復(fù)效果的主要因素。隨沖擊能量提高，主要的破壞方式由基體裂紋向分層和纖維斷裂轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致修復(fù)效率下降。由于可以提供更多的可利用的修復(fù)劑，在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，復(fù)合層壓材料的修復(fù)效率會(huì)隨著聚脲甲醛，環(huán)氧微膠囊含量的增加和粒徑的增大而提高。　　 6、自修復(fù)復(fù)合材料在保存的初期(約1個(gè)月)其修復(fù)后斷裂韌性與修復(fù)效率都有所下降，修復(fù)效率下降的比例約在10％--17％之間；隨著保存時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，自修復(fù)復(fù)合材料的斷裂韌性和修復(fù)效率基本保持在一個(gè)穩(wěn)定的水平上。DMA分析表明自修復(fù)復(fù)合材料中環(huán)氧微膠囊所含的環(huán)氧修復(fù)劑在材料保存的初期有部分參與了同基體殘余固化劑的反應(yīng)，使微膠囊中的修復(fù)劑含量減少，降低了自修復(fù)復(fù)合材料的自修復(fù)性能。隨著反應(yīng)了的修復(fù)劑阻塞囊壁的裂紋，微膠囊內(nèi)剩余的環(huán)氧修復(fù)的含量相對(duì)穩(wěn)定，從而使修復(fù)狀況穩(wěn)定，修復(fù)效率不再下降。　　

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