生物鐵—接觸氧化組合技術(shù)、處理抗生素類化學(xué)制藥廢水的研究

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簡(jiǎn)介： 制藥工業(yè)是廣州市的支柱工業(yè)之一，抗生素化學(xué)制原料藥又是制藥的基礎(chǔ)工業(yè)，其所產(chǎn)生的廢水含大量有毒有機(jī)物，如側(cè)鏈脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各類酸、堿物質(zhì)，還帶有頭孢類抗生素殘留物。此類廢水成份復(fù)雜，有機(jī)物含量高、分子量大、水中的有毒物質(zhì)和抗生素類對(duì)生化處理的菌種有很強(qiáng)的抑制作用，是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)最難處理的廢水之一。
關(guān)鍵字：生物鐵 接觸氧化組合 抗生素

一、研究目的：

制藥工業(yè)是廣州市的支柱工業(yè)之一，抗生素化學(xué)制原料藥又是制藥的基礎(chǔ)工業(yè)，其所產(chǎn)生的廢水含大量有毒有機(jī)物，如側(cè)鏈脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各類酸、堿物質(zhì)，還帶有頭孢類抗生素殘留物。此類廢水成份復(fù)雜，有機(jī)物含量高、分子量大、水中的有毒物質(zhì)和抗生素類對(duì)生化處理的菌種有很強(qiáng)的抑制作用，是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)最難處理的廢水之一。

我公司受生產(chǎn)廠家的委托，研究治理此類廢水的可靠、適用技術(shù)。2001年開(kāi)始，我公司組織技術(shù)力量、深入我市唯一一家生產(chǎn)抗生素原料藥的廠家——廣州市白云山化學(xué)制藥廠各車間，調(diào)查此類廢水的組成、性狀和排放規(guī)律。通過(guò)調(diào)研和測(cè)試，掌握了大量數(shù)據(jù)和第一手資料。在治理技術(shù)調(diào)研的基礎(chǔ)上，決定通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，探索各單元工藝和組合工藝的治理效果、最佳的控制參數(shù)和操作條件，為擬定治理工藝路線和工程設(shè)計(jì)參數(shù)提供依據(jù)。

根據(jù)深入工廠各車間進(jìn)行污染源調(diào)查了解到，抗生素化學(xué)制藥廢水按污染物濃度范圍大致可分為兩種：第一種是COD_cr>10萬(wàn)mg/l的高濃度有機(jī)廢水，此類廢水主要是各車間排放的離心母液，離心機(jī)酸水和釜底液等，約占全廠廢水量的1.7%，此類廢水我們需另行研究更特殊的處理方法，不納入本次試驗(yàn)課題內(nèi)容；第二類是COD_cr<10萬(wàn)mg/l的綜合廢水，其來(lái)源一是各車間排放的工藝廢水（COD_cr數(shù)千至數(shù)萬(wàn)mg/l），二是各車間排放的低濃度生產(chǎn)廢水，包括陰陽(yáng)離子柱再生超濾水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷卻水、實(shí)驗(yàn)室排水和鍋爐沖灰水等（COD_cr100至數(shù)百mg/l）。第二類廢水約占全廠廢水量的98.3%，混合調(diào)節(jié)后，COD_cr濃度范圍在2700～3500mg/l之間。第二類廢水是本課題研究處理的對(duì)象。

根據(jù)上述情況，我們擬定了研究試驗(yàn)工作的進(jìn)水水質(zhì)和處理出水水質(zhì)目標(biāo)。鑒于此類廢水處理難度大，國(guó)內(nèi)尚缺乏可借鑒的經(jīng)驗(yàn)，我們擬定的處理出水水質(zhì)分為三個(gè)檔次要求，詳見(jiàn)表1。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

水質(zhì)指標(biāo)

PH

SS

CODcr

BOD₅

石油類

氨氮

處理前

4-9

500

4000

1500

30

處

理

后

第一檔

DB44126-2001三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

6-9

400

1000

300

30

—

第二檔

DB44126-2001二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

6-9

100

300

30

10

50

第三檔

DB44126-2001一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

6-9

70

100

20

5

10

注：?jiǎn)挝怀齈H值外 均為mg/l

二、 組合工藝流程選定

㈠ 、技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)簡(jiǎn)述：

目前對(duì)抗生素制藥類廢水的處理，大多采用傳統(tǒng)的生物與物化處理技術(shù)，但由于廢水中含有大量復(fù)雜的有機(jī)物對(duì)細(xì)菌有很強(qiáng)的抑制作用，因而處理效果差，運(yùn)行費(fèi)用高，難以達(dá)標(biāo)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有些研究部門采用催化氧化、光氧化、臭氧氧化，納膜分離等技術(shù)，對(duì)抗生素類廢水進(jìn)行處理試驗(yàn)，取得一定效果。但多數(shù)因?yàn)檠b置復(fù)雜，能耗高，操作不便，或要依賴進(jìn)口材料，生產(chǎn)部門難以承受，極小實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。為此，我公司根據(jù)長(zhǎng)期深入生產(chǎn)廠家調(diào)研所掌握的廢水成份，結(jié)合對(duì)有關(guān)技術(shù)調(diào)研及本公司近年來(lái)處理其它有機(jī)廢水的經(jīng)驗(yàn)，力圖通過(guò)試驗(yàn)探索出一套流程簡(jiǎn)潔、處理效率高，材料立足國(guó)內(nèi)易得，建設(shè)運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低，便于操作管理，適合國(guó)情的處理此類廢水的工藝技術(shù)，以解決我市治理此類廢水的當(dāng)務(wù)之急。

㈡ 、治理試驗(yàn)工藝流程選定

根據(jù)我公司近幾年的研究成果和實(shí)際應(yīng)用生物鐵技術(shù)處理其它難降解有機(jī)廢水獲得成功的經(jīng)驗(yàn)，擬定了以生物鐵技術(shù)為主工藝的試驗(yàn)組合工藝流程：

下面再對(duì)各單元技術(shù)作主要的介紹

⒈ 厭氧生物鐵水解池

由于此類廢水成份復(fù)雜，含有對(duì)生化處理有抑制作用的頭孢類抗生素物質(zhì)和難處理的大分子物質(zhì)，經(jīng)生物鐵強(qiáng)化水解酸化處理，可改變含抗生素廢水的分子結(jié)構(gòu)，把難降解的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，降解抗生素的毒性，為下一步好氧生物鐵處理和接觸氧化處理創(chuàng)造有利條件。

⒉ 微電解生物鐵技術(shù)原理簡(jiǎn)介

微電解生物鐵技術(shù)是利用生物鐵具有微電池反應(yīng)、絮凝作用、和親鐵細(xì)菌的生物降解等綜合作用，對(duì)廢水處理表現(xiàn)出十分顯著的效果。下面對(duì)這一技術(shù)的原理作簡(jiǎn)要的分析：

①微電池反應(yīng)

鋼鐵是由鐵和碳化鐵及其它一些成份組成的合金，碳化鐵和其它成份以極小的顆粒分散在鋼鐵中，當(dāng)鋼鐵浸入廢水中（廢水可視作電解質(zhì)溶液），構(gòu)成了無(wú)數(shù)個(gè)腐蝕微電池，鐵為陽(yáng)極，碳化鐵為陰極，電極反應(yīng)為：

陽(yáng)極 Fe－2e → Fe²⁺ E°_Fe2+∕Fe＝－0.44V

陰極 2H⁺＋2e → 2[H] →H₂ E°_H+∕H2＝－0.00V

微電池反應(yīng)產(chǎn)物具有很高的化學(xué)活性，在陽(yáng)極，產(chǎn)生的新生態(tài)Fe²⁺;在陰極，產(chǎn)生的活性[H]，均能與廢水中許多污染物組份發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，使某些難生化降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易處理的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。

②絮凝作用

微電解陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生Fe²⁺，F(xiàn)e²⁺易被空氣中的O₃氧化成Fe³⁺，生成具有強(qiáng)吸附能力的Fe(OH)₃絮狀物。反應(yīng)式為：

Fe²⁺＋OH^－ → Fe(OH)₃↓

4Fe²⁺＋O₂＋2H₂O＋8OH^－ → 4Fe(OH)₃↓

生成的Fe(OH)₃是活性膠體絮凝劑，其吸附能力比普通的Fe(OH)₃強(qiáng)得多，它可以把廢水中的懸浮物及一些有色物質(zhì)吸附共沉淀而除去。

③親鐵細(xì)菌的生物降解作用

在微電池反應(yīng)中，二價(jià)鐵和三價(jià)鐵在一定條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而互相轉(zhuǎn)化。20世紀(jì)八十年代，科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，某些細(xì)菌能從鐵的化學(xué)反應(yīng)中獲得養(yǎng)料，這些細(xì)菌能夠在三價(jià)鐵與二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化過(guò)程中消耗微生物腐爛時(shí)產(chǎn)生的諸如乙酸和乳酸之類的化合物。事實(shí)還證明這些細(xì)菌分解有機(jī)質(zhì)的能力比產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽還原菌都強(qiáng)得多，只要有鐵存在，鐵還原菌總是首先將正鐵還原成亞鐵，并帶動(dòng)其他細(xì)菌滋生繁衍。這些細(xì)菌會(huì)緊貼于鐵的表面，以便于在不斷流過(guò)的水中獲取溶于水中的鐵源，于是便在鐵的表面形成不斷繁衍代謝的菌膜。

在鐵的電解—生物鐵廢水處理裝置中，上述幾種反應(yīng)是協(xié)同作用產(chǎn)生綜合效應(yīng)的。在起始階段，微電池反應(yīng)、絮凝起主要作用。當(dāng)親鐵細(xì)菌大量繁衍，在鐵屑表面形成菌膜后，生物鐵降解污染物就成了主導(dǎo)作用，這時(shí)鐵屑被菌膜包裹，鐵的腐蝕大為減緩，使生物鐵結(jié)構(gòu)能維持相當(dāng)長(zhǎng)的壽命。

三、 研究工作實(shí)施步驟：

序號(hào)

工 作 內(nèi) 容

進(jìn) 度

1

廢水組成、性狀、排放規(guī)律調(diào)研、測(cè)試

2001年上半年、深入白云山化學(xué)制藥廠各車間調(diào)研。

2

治理技術(shù)調(diào)研及關(guān)鍵技術(shù)選定

2001年6-9月，進(jìn)行相關(guān)治理技術(shù)文獻(xiàn)調(diào)研，并派員赴西安參加全國(guó)制藥行業(yè)廢水處理技術(shù)交流會(huì)。根據(jù)生物鐵技術(shù)原理及我公司應(yīng)用此技術(shù)處理其它有機(jī)廢水的經(jīng)驗(yàn)，決定采用此技術(shù)為試驗(yàn)的主工藝。

3

技術(shù)路線擬定和制訂試驗(yàn)方案，建立試驗(yàn)研究基地，完成試驗(yàn)設(shè)備的設(shè)計(jì)、制造、建立必要的測(cè)試方法。

2001年7-10月如期完成本階段的任務(wù)，同時(shí)進(jìn)行單元處理技術(shù)的效果試驗(yàn)。

4

試驗(yàn)設(shè)備安裝、培菌、關(guān)鍵單元技術(shù)試驗(yàn)。成套組合處理設(shè)備啟動(dòng)

2001年10-12月完成成套試驗(yàn)設(shè)備安裝，應(yīng)用本公司掌握的專用培菌技術(shù)進(jìn)行各單元試驗(yàn)及全流程啟動(dòng)。

5

全套組合試驗(yàn)設(shè)備投入運(yùn)行，不斷研究各種運(yùn)行參數(shù)對(duì)處理效果的影響，及時(shí)予以改進(jìn)。

2002年1月至今

四、第一階段試驗(yàn)結(jié)果分析

在單元工藝靜態(tài)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和制造了成套玻璃材質(zhì)的小試裝置。小試裝置于2001年10月下旬安裝完成，各單元進(jìn)行培菌。11月6日開(kāi)始加入白云山化學(xué)制藥廠抗生素原廢水調(diào)試，并不斷改進(jìn)操作條件。小試設(shè)計(jì)處理水量72-120L/天，厭氧生物鐵池有效停留時(shí)間50-30小時(shí)，好氧生物鐵停留時(shí)間8-14小時(shí)，氣水比20:1～15:1。至2001年12月初各處理單元掛膜良好，處理效果顯著而且穩(wěn)定。但2001年12月15日～12月28日，廣州出現(xiàn)連續(xù)寒冷低溫天氣（室溫14-17℃），由于玻璃材質(zhì)保溫性能差，使各單元的處理效果逐漸降低。我們采取了適當(dāng)?shù)谋卮胧幚硇Ч芸旎謴?fù)，到元旦后，氣溫回升處理效果更加穩(wěn)定。表明這一工藝十分適應(yīng)華南地區(qū)溫暖天氣的環(huán)境，但亦要注意有抗嚴(yán)寒的措施。表一列出2001年12月4日～12月4日，2002年1月7日～1月13日，連續(xù)測(cè)試的處理效果數(shù)據(jù)（氣溫范圍20～26℃），并作簡(jiǎn)要分析。

表一，第一階段試驗(yàn)抗生素化學(xué)制藥廢水COD_cr去除效果數(shù)據(jù)表

試驗(yàn)日期

室溫(℃)

調(diào)節(jié)池

厭氧池

好氧生物鐵池

接觸氧化池

總?cè)コ剩?）

COD

(mg/l)

COD

(mg/l)

COD

去除%

COD

(mg/l)

COD

去除%

COD

(mg/l)

COD

去除%

2001.12.4

26

4.06x10³

2.54x10³

37.4

615

75.8

555

9.80

86.30%

12.5

26

4.37x10³

2.87x10³

34.3

765

73.3

567

25.90

87.00%

12.6

22

4.33x10³

2.88x10³

31.9

505

82.5

430

14.90

90.00%

12.7

23

4.28x10³

3.13x10³

26.8

577

81.6

494

14.40

88.50%

12.10

20

4.63x10³

3.79x10³

18.1

867

77.1

414

52.20

91.30%

12.12

22

5.12x10³

4.23x10³

17.4

734

82.6

377

48.60

92.60%

12.13

18

4.90x10³

4.72x10³

3.6

1.25x10³

73.5

437

65.90

91.10%

12.14

16

4.48x10³

4.70x10³

-4.9

1.11x10³

76.4

538

51.50

88.90%

2002.1.7

22

3.12x10³

2.99x10³

4.1

930

68.9

414

53.50

86.90%

1.8

21

3.53x10³

2.68x10³

24.0

610

77.2

407

32.90

88.72%

1.9

22

3.48x10³

2.80x10³

19.5

626

77.6

385

37.50

88.90%

1.10

21

2.68x10³

2.26x10³

15.7

495

78.1

297

45.40

89.90%

1.11

22

3.45x10³

2.61x10³

24.3

703

73.0

389

38.70

88.70%

1.13

23

4.14x10³

2.53x10³

38.9

593

76.60

350

41.80

92.40%

平均值

4.04x10³

3.19x10³

20.79

741

76.73

432

38.07

89.37%

從表一的數(shù)據(jù)分析可見(jiàn)，在室溫范圍20～26℃下，進(jìn)水COD_cr濃度為2.68×10³～5.12×10³mg/l，平均進(jìn)水COD_cr濃度為4.04×10³mg/l，厭氧生物鐵出水COD_cr平均濃度為3.19×10³mg/l，平均COD_cr去除率為20.79%；好氧生物鐵出水COD_cr平均濃度為741mg/l，平均去除率為76.77%；接觸氧化池出水COD_cr平均濃度為432mg/l，平均COD_cr去除率為38.07%；全流程平均COD_cr去除率為89.37%，進(jìn)水PH 5～6，出水PH 7～8。

第一階段試驗(yàn)的數(shù)據(jù)表明，本組合工藝處理COD_cr濃度≤5.00×10³mg/l的抗生素化學(xué)制藥廢水，效果顯著，尤其是好氧生物鐵單元的效果最為突出，全流程出水CODcr去除率接近90%，COD_cr指標(biāo)遠(yuǎn)優(yōu)于DB44/26-2001三級(jí)排放限值，而且本系統(tǒng)能將弱酸性的進(jìn)水自動(dòng)調(diào)節(jié)至中性出水，不用加堿調(diào)節(jié)PH。但是這一階段的試驗(yàn)結(jié)果，還未達(dá)到我們擬定的第二檔處理目標(biāo)，即尚未達(dá)到DB44/26-2001二級(jí)排放限值和工廠回用水要求。為此，我們繼續(xù)進(jìn)行工藝改進(jìn)，以求獲得更好的效果。

五、調(diào)整工藝及擴(kuò)大試驗(yàn)效果分析

根據(jù)抗生素化學(xué)制藥廢水含有相當(dāng)部分易揮發(fā)有機(jī)物這一情況，我們對(duì)原廢水進(jìn)行了預(yù)曝氣處理試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)去除COD_cr有明顯的效果。于是將試驗(yàn)工藝作如下調(diào)整。

預(yù)曝氣池置有生物鐵填料，氣水比為5:1～7:1，連續(xù)進(jìn)水預(yù)曝氣后進(jìn)入?yún)捬跎镨F池。

試驗(yàn)工藝調(diào)整后，適當(dāng)加大了試驗(yàn)單元設(shè)備的容積，日處理水量增加至240L，進(jìn)水COD_cr濃度控制在4000mg/l左右。

這一階段試驗(yàn)時(shí)間從2002年2月至2002年4月底，表二列出試驗(yàn)工藝調(diào)整后COD_cr去除率數(shù)據(jù)（表二附后）。

從表二的數(shù)據(jù)分析可見(jiàn)，試驗(yàn)工藝調(diào)整后，在室溫范圍21.5～32℃，進(jìn)水濃度為3.02×10³～4.67×10³mg/l，進(jìn)水COD_cr濃度為3.55×10³mg/l；預(yù)曝氣池出水COD_cr平均濃度為1.90×10³mg/l，平均去除率達(dá)48.90%；厭氧生物鐵池出水COD_cr平均濃度為734.8mg/l，平均去除率達(dá)57.80%；好氧生物鐵出水COD_cr濃度為262.9mg/l，平均去除率達(dá)62.6%；全流程出水COD_cr平均濃度為208.1mg/l，全系統(tǒng)COD_cr總?cè)コ势骄鶠?3.8%，出水CODcr值穩(wěn)定達(dá)到并優(yōu)于DB44/26-2001二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值，并可達(dá)到工廠回用水質(zhì)要求。

六、研究試驗(yàn)工作小結(jié)

1、 研究試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用生物鐵—接觸氧化組合技術(shù)處理抗生素化學(xué)制藥廢水，處理效果顯著，對(duì)高難度化學(xué)制藥有機(jī)廢水的處理獲得了突破性進(jìn)展，其COD_cr去除率可穩(wěn)定>90%，經(jīng)處理后的出水可達(dá)到工廠回用水的水質(zhì)要求。

2、 此組合工藝流程簡(jiǎn)潔，操作方便。生物鐵池經(jīng)活化的鐵填料用量?jī)H為池容的1/10左右（重量比），每半年僅需補(bǔ)充原始鐵填料用量的1/5～1/10，不用投加其它化學(xué)藥劑。沉淀池的生物污泥可回流至厭氧池進(jìn)一步消化，需外排污泥量很少。

3、 此工藝推廣應(yīng)用于抗生素類化學(xué)制藥廢水的治理工程，將獲得顯著的環(huán)境效益。以廣州白云化學(xué)制藥廠日處理700噸，平均COD_cr濃度3500mg/l的綜合廢水為例，每天可減少排放COD_cr2.205噸，以年生產(chǎn)運(yùn)行300天計(jì)，每年可減少排放CODcr661.5噸。這對(duì)改善珠江河的水質(zhì)，將有重要作用。

4、 處理后的廢水可供工廠回用（例如用作循環(huán)泵冷卻水，鍋爐沖灰水等）?？晒?jié)約大量水資源，也具有可觀的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

5、 此工藝對(duì)含復(fù)雜組分難降解有機(jī)廢水具有顯著的處理效果，可廣泛推廣應(yīng)用于其它種類制藥，化工合成等有機(jī)廢水的處理。

6、 應(yīng)用這一組合工藝，雖然對(duì)抗生素化學(xué)制藥廢水處理已取得突破性進(jìn)展，但對(duì)達(dá)到我們的第三檔目標(biāo)（DB44/26-2001一級(jí)排放限值）尚有一段距離。要達(dá)到更高的處理效果，除了繼續(xù)調(diào)整，優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù)（例如探索最適宜的厭氧停留時(shí)間等）之外，可能還要配套其它的深度處理技術(shù)，我公司將繼續(xù)開(kāi)展這方面的研究。