【博士】苯氨基甲酸甲酯潔凈催化合成耦合過(guò)程的研究

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　　【博士】苯氨基甲酸甲酯潔凈催化合成耦合過(guò)程的研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：河北工業(yè)大學(xué)　　學(xué)位年度：2007　　二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料。以苯胺和碳酸二甲酯為原料合成MDI 屬于非光氣法工藝。它由苯氨基甲酸甲酯合成、縮合及裂解等三步反應(yīng)構(gòu)成。該工藝目前存在使用均相催化劑和多步反應(yīng)等問(wèn)題。為此，本文針對(duì)合成苯氨基甲酸甲酯用新型高效多相催化劑和苯氨基甲酸甲酯合成與其縮合反應(yīng)耦合實(shí)現(xiàn)兩步反應(yīng)一步化過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究?！　? 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)體系中的組分進(jìn)行了定性分析，確定了兩種未知副產(chǎn)物：N,N-二甲基苯胺和鄰（或?qū)Γ┘谆桨被姿峒柞?；建立了利用液相色譜對(duì)該反應(yīng)體系組分的定量分析方法，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)體系中主副產(chǎn)物的全分析?！　? 對(duì)苯胺和碳酸二甲酯反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，其中主反應(yīng)以及合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而合成二苯基脲的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)；合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的反應(yīng)在熱力學(xué)上是主反應(yīng)的主要競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。制備出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反應(yīng)的納米氧化鋯新型催化劑。研究了溶膠-凝膠法制備條件對(duì)ZrO2 粒徑、晶相和比表面的影響規(guī)律，并對(duì)溶膠-凝膠時(shí)間、尿素/ZrOCl2比值、ZrOCl2 濃度、醋酸濃度及焙燒溫度等制備因素與ZrO2 粒徑、四方晶相比例及比表面等催化劑性質(zhì)進(jìn)行了定量關(guān)聯(lián)；考察了納米ZrO2 粒徑與其酸量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)酸量隨粒徑減小而單調(diào)上升，且在15nm 左右呈突變趨勢(shì)；將納米ZrO2 用于催化合成苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)，對(duì)催化反應(yīng)性能與ZrO2 粒徑和四方晶相比例進(jìn)行了定量關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)在小粒徑、四方晶相比例高的ZrO2 上苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸甲酯選擇性較高。開(kāi)發(fā)出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反應(yīng)的新型高效多相催化劑ZrO2/SiO2?？疾炝薢rO2 負(fù)載量和焙燒溫度對(duì)ZrO2/SiO2 催化反應(yīng)性能的影響，在ZrO2 負(fù)載量為1 wt%、573 K焙燒2 h 時(shí)，ZrO2/SiO2 催化劑具有較好的活性；采用XRD、XPS、NH3-TPD、吡啶吸附紅外光譜等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，ZrO2 與SiO2 載體間的相互作用形成了Si-O-Zr 鍵；負(fù)載后的ZrO2 催化劑酸量和弱酸中心的比例顯著提高，且以L(fǎng) 酸中心為主；通過(guò)催化劑性質(zhì)與其反應(yīng)性能的關(guān)聯(lián)，認(rèn)為苯氨基甲酸甲酯合成反應(yīng)在弱L 酸中心上進(jìn)行；在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，苯胺轉(zhuǎn)化率為98.6%，苯氨基甲酸甲酯收率為79.8%?！　? 提出了ZrO2/SiO2 催化劑上苯氨基甲酸甲酯合成反應(yīng)機(jī)理，建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。利用原位紅外光譜方法研究了ZrO2/SiO2 催化碳酸二甲酯與苯胺反應(yīng)的機(jī)理。首先，碳酸二甲酯的羰基和催化劑表面的L 酸中心相互作用形成化學(xué)吸附，然后親核試劑苯胺進(jìn)攻被活化的羰基上的C 原子，發(fā)生雙分子親核取代反（SN2）。基于該反應(yīng)機(jī)理，利用在線(xiàn)紅外分析系統(tǒng)React IR IC-10 研究ZrO2/SiO2 催化劑上碳酸二甲酯和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，其中表面反應(yīng)為反應(yīng)速率的控制步驟，動(dòng)力學(xué)方程為：設(shè)計(jì)并制備出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反應(yīng)的新型催化劑ZnO-TiO2。n(Ti)/n(Zn)為2 且673 K 焙燒的ZnO-TiO2 對(duì)于苯氨基甲酸甲酯合成具有較好的催化活性。苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸甲酯收率最高分別為96.9%和66.7%；將催化劑表征結(jié)果和反應(yīng)性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)Zn2TiO4 和ZnTiO3 晶相的形成提供了苯氨基甲酸甲酯合成反應(yīng)所需的L 酸中心；ZnO-TiO2 催化劑具有較好的穩(wěn)定性，失活催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單焙燒即可再生?！　? 建立了由苯氨基甲酸甲酯合成反應(yīng)及其縮合制二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）反應(yīng)構(gòu)成的微觀(guān)尺度集成系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了由苯胺、碳酸二甲酯、甲醛為初始原料一步直接合成MDC。設(shè)計(jì)制備出雙功能催化劑H4SiW12O40- ZrO2/SiO2。在n(DMC) / n(苯胺) / n(甲醛)=20/ 1 / 0.05（摩爾比），H4SiW12O40 的負(fù)載量10 wt%，443 K 下反應(yīng)7 h 后降溫到373 K下繼續(xù)反應(yīng)4.5 h 的條件下，MDC 收率為24.9%?！　　　?

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