【博士】聚丙烯酸脂-聚氨酯三元復(fù)合乳液的制備與表征

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　　【博士】聚丙烯酸脂-聚氨酯三元復(fù)合乳液的制備與表征　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：山東大學(xué)　　學(xué)位年度：2010　　本研究中我們將聚硅氧烷和聚丙烯酸酯(PAC)同時(shí)用于水性聚氨酯改性，制備兼具三者性能的新型三元復(fù)合材料。設(shè)計(jì)了一種雙羥烴基封端且分子量可控的聚硅氧烷，利用其中的雙羥基與異氰酸酯單體反應(yīng)制備含有聚硅氧烷鏈段的改性聚氨酯；與此同時(shí)，針對(duì)目前PAC改性聚氨酯(P∽使用的偶聯(lián)劑存在的問題，即單羥基偶聯(lián)劑對(duì)聚氨酯的封端作用和多羥基偶聯(lián)劑導(dǎo)致的的交聯(lián)反應(yīng)等，本文制備了兩種新的含雙鍵的二元醇作為PAC和PU的偶聯(lián)劑，用于制備新型聚硅氧烷丙烯酸酯．聚氨酯三元復(fù)合乳液?！　? 所設(shè)計(jì)的雙羥基偶聯(lián)劑為烯丙基甘油醚(AG)和甲基丙烯酸甘油酯(GM)，二者分別通過將烯丙基縮水甘油醚(AGE)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在酸性條件下水解制得。用核磁共振(NMR)、紅外光譜(FTIR)和氣相色譜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的表征。探討了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)GMA轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，GMA的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。提高反應(yīng)溫度使GMA的水解速率明顯加快。　　為了探討雙羥基偶聯(lián)劑AG和GM與異氰酸酯(NCO)和丙烯酸酯單體的反應(yīng)性并與單羥基丙烯酸羥乙酯(HEA)為偶聯(lián)劑的體系進(jìn)行對(duì)比，分別將上述三種偶聯(lián)劑與NCO封端的PU預(yù)聚體進(jìn)行反應(yīng)在PU分子鏈上引入雙鍵，然后再與丙烯酸酯類單體通過自由基聚合制備了不同類型的偶聯(lián)型丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。建立并驗(yàn)證了使用聚氨酯和聚丙烯酸酯的共溶劑四氫呋喃測(cè)定產(chǎn)物交聯(lián)度的方法，從理論上建立了從聚合物交聯(lián)度計(jì)算PU在聚丙烯酸酯分子鏈上的接枝率的方法。結(jié)果表明，使用AG為偶聯(lián)劑時(shí)，由于烯丙基自由基比較穩(wěn)定且容易發(fā)生自阻聚反應(yīng)，PU和PAC未發(fā)生接枝反應(yīng)，而偶聯(lián)劑HEA和GM都可在PU與PAC之間建立化學(xué)鍵。改變PU預(yù)聚體與偶聯(lián)劑(GM和HEA)反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度的升高都能使NCO的轉(zhuǎn)化率及此后與AC發(fā)生接枝的PU明顯增加。使用HEA作偶聯(lián)劑時(shí)的乳膠粒粒徑稍有增大，基本不受前期偶聯(lián)劑與PU反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溫度的影響，所得末端含雙鍵PU的分子量無明顯變化；但使用GM時(shí)，隨著GM與PU預(yù)聚體反應(yīng)時(shí)溫度的升高，復(fù)合乳液膠粒徑迅速增大，粒徑分布明顯變寬。固定反應(yīng)溫度在75℃，當(dāng)OH／NCOI后對(duì)PU接枝率的影響不明顯。對(duì)于聚氨酯改性用聚硅氧烷的設(shè)計(jì)有兩個(gè)重要特點(diǎn)，一是該聚硅氧烷分子量可控；二是其末端各含有一個(gè)羥烷基，與異氰酸酯(NCO)反應(yīng)后形成的是水解穩(wěn)定性較高的Si．C—O。通過三步反應(yīng)合成了一系列不同分子量的XR(3一(1．甲氧基．2．羥基丙氧基)丙基)封端聚硅氧烷(PMTS)。首先將AGE與四甲基二硅氧烷進(jìn)行硅氫加成得環(huán)氧烷基改性二甲基硅氧烷(GTS)，再將GTS用甲醇醇解后得兩端各含一個(gè)仲羥基的二甲基硅氧烷(MTS)，然后再將MTS與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)進(jìn)行平衡反應(yīng)，變化MTS與D4的配比制得一系列不同分子量仲羥基封端聚硅氧烷PMTS。用FTIR和1H-NMR等對(duì)每步反應(yīng)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行了表征，分別通過端基分析法、凝膠滲透色譜儀(GPC)和1H-NMR測(cè)定了所得聚硅氧烷的分子量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用端基分析法和1H-NMR法所測(cè)定的分子量與理論值基本一致，用GPC法測(cè)定的結(jié)果雖與理論值在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，但偏差較大。　　將聚硅氧烷和丙烯酸酯同時(shí)用于對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性制備聚硅氧烷一聚丙烯酸酯．聚氨酯三元復(fù)合乳液。先用異佛爾酮二異氰酸酯與PMTS反應(yīng)在聚硅氧烷分子鏈端引入異氰酸酯基團(tuán)，然后將其與聚丙二醇、二羥甲基丙酸等反應(yīng)制備聚硅氧烷改性聚氨酯(PS奶預(yù)聚體，再以GM(或HEA)為偶聯(lián)劑在PSU鏈上引入雙鍵，最后加入丙烯酸酯單體和交聯(lián)劑乳化后通過乳液聚合得到偶聯(lián)型聚硅氧烷聚丙烯酸酯改性聚氨酯三元復(fù)合乳液。相同條件下不使用偶聯(lián)劑制備了非偶聯(lián)型三元復(fù)合乳液。結(jié)果表明，無論是否使用偶聯(lián)劑，三元復(fù)合乳液的穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于不含PAC的PSU二元乳液。對(duì)于三元復(fù)合乳液及其膠膜的性能表征結(jié)果顯示，與非偶聯(lián)型三元乳液相比，偶聯(lián)型復(fù)合乳液的乳膠粒尺寸較小，粒徑分布更均一：偶聯(lián)型三元乳液的表面張力明顯高于非偶聯(lián)型乳液。除非在PMTS分子量較高的情況下，偶聯(lián)型乳膠膜中未觀察到非偶聯(lián)型所見的相分離，偶聯(lián)劑的使用對(duì)提高材料的憎水及力學(xué)性能有明顯作用。PMTS分子量及其用量對(duì)乳液的乳膠粒徑、表面張力和粘度影響不明顯。但是對(duì)于復(fù)合膠膜的性能來說，PMTS的分子量及其用量存在限制。使用GM為偶聯(lián)劑時(shí)，分子量上限值約為2000，用量上限約為PSU二元聚合物的10 wt％，在此之下PMTS的使用可以明顯提高膠膜的力學(xué)及耐水性能。以HEA為偶聯(lián)劑時(shí)，分子量上限值也為2000，用量不低于5．0 wt％時(shí)乳膠膜的耐水性才有明顯的提高?！　?

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