【博士】有機(jī)硅聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備及性能研究

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　　【博士】有機(jī)硅聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備及性能研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：武漢理工大學(xué)　　學(xué)位年度：2009　　環(huán)氧樹(shù)脂是一種用量很大的通用型樹(shù)脂，該類(lèi)樹(shù)脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電絕緣性能和物理、機(jī)械性能，但其固化物脆性較大，沖擊強(qiáng)度不高，耐老化性能不好，阻尼性能不佳。含氟有機(jī)硅作為一種新型的材料，兼具有機(jī)硅和有機(jī)氟的特性，具有卓越的耐候性、耐高低溫性、防水、防油性、耐化學(xué)穩(wěn)定性。為了提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，改善環(huán)氧樹(shù)脂耐老化性能、表面性能和阻尼性能，本文創(chuàng)新性地提出了合成半封端的含氟有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體，并將預(yù)聚體接枝在環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上的改性思路，在增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)不降低強(qiáng)度和模量，同時(shí)賦予改性環(huán)氧樹(shù)脂獨(dú)特的表面性能，優(yōu)異的憎水、憎油性，良好的阻尼特性。系統(tǒng)地研究了含氟有機(jī)硅聚氨酯柔性側(cè)鏈改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成，及其固化體系的力學(xué)性能、熱性能、阻尼性能、表面性能，結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，為這種含氟有機(jī)硅聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。　　合成反應(yīng)分為三步進(jìn)行：首先以全氟辛基磺酰氟(PoSF)、雙胺丙基聚二甲基硅氧(BAPS)為原料進(jìn)行磺酰胺化反應(yīng)合成出全氟辛基磺酰胺丙基，胺丙基聚二甲基硅氧烷(PFOSPAPS)；然后用全氟辛基磺酰胺丙基，胺丙基聚二甲基硅氧烷(PFOSPAPS)，聚醚二元醇(PPG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)，生成半封端的含氟有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體(FSPU)；最后以預(yù)聚體和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為原料，在一定條件下加成聚合，預(yù)聚體中的異氰酸基團(tuán)-NCO和環(huán)氧樹(shù)脂中的仲羥基—OH反應(yīng)，生成接共聚物，制備出含氟有機(jī)硅聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂(FSPU／EP)。利用紅外光譜對(duì)上述反應(yīng)進(jìn)行了表征?！　? 采用非等溫差示掃描量熱法(DSC)研究了FSPU／EP／MeTHPA樹(shù)脂體系的固化過(guò)程，確定了固化藝制度：100℃／2h+130℃／2h十160。C／6h，計(jì)算了固化反應(yīng)表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)，得到了固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。含氟有機(jī)硅聚氨酯柔性側(cè)鏈加入量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有影響，純環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0．940；當(dāng)FSPU加入量為10％、20％時(shí)，F(xiàn)SPU／EP／MeTHPA固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0．926、0．934；不同分子量的PPG合成的FSPU側(cè)鏈，其側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)機(jī)理也沒(méi)有影響。　　研究了FSPU含量、聚醚二元醇(PPG)分子量的大小等因素對(duì)FSPU／EP／MeTHPA體系力學(xué)性能的影響，用SEM掃描電鏡觀察研究了斷裂面的微觀形貌與力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，改性環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度隨著FSPU加入量的增加而增大，當(dāng)FSPU加入量為10％時(shí)，達(dá)到最大值，而后又趨于下降。但PPG分子量不同，改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的力學(xué)性能也有差別，當(dāng)FSPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，PPG分子量為1000時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到67．8 MPa，同純環(huán)氧樹(shù)脂相比，上升了15．5％；PPG分子量為2 000時(shí)，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，分別為15 kJ／m2和12．9％，同純環(huán)氧樹(shù)脂相比，沖擊強(qiáng)度上升了22％，斷裂伸長(zhǎng)率上升了105％，力學(xué)綜合性能顯著提高。　　采用DSC分析，表明隨著FSPU加入量的增加，F(xiàn)SPU／EP／MeTHPA體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(R)下降；當(dāng)FSPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、15％、20％時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂都只有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(k)；當(dāng)FSPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％時(shí)，從其DSC曲線可觀察到分峰現(xiàn)象，有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(k)，出現(xiàn)了明顯的相分離。熱失重分析(TG)表明，改性環(huán)氧樹(shù)脂高溫?zé)岱纸鉁囟容^純環(huán)氧樹(shù)脂有所提高。用DMA研究了FSPU含量、PPG分子量的大小、測(cè)試頻率對(duì)FSPU／EP／MeTHPA體系動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。當(dāng)FSPU加入量為10％，PPG分子量為2000時(shí)，貯能模量達(dá)到最大值，為2．58Gpa：損耗因子tan8峰值隨著FSPU加入量的增加而增大，F(xiàn)SPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，PPG分子量為2 000時(shí)，F(xiàn)SPU／EP材料具有最佳阻尼性能，此時(shí)體系的tan6m?？蛇_(dá)1．12，tan6>0．3的溫度范圍為60℃(1Hz時(shí))?！　? 用接觸角、吸水率、x射線光電子能譜(xPs)等方法對(duì)FSPU／EP／MeTHPA體系的表面性能進(jìn)行了研究。該體系具有較好的憎水、憎油性能，對(duì)水的接觸角高達(dá)1 160，對(duì)正十六烷的接觸角為760。隨著FSPU加入量的增加，氟、硅元素含量增大，F(xiàn)SPU／EP材料對(duì)水、正十六烷的接觸角顯著增大，當(dāng)體系中氟、硅元素含量達(dá)到一定程度時(shí)，進(jìn)一步增加氟、硅含量，接觸角的變化不大，表面富集的氟、硅達(dá)到飽和狀態(tài)。通過(guò)x射線光電子能譜(XPs)對(duì)FSPU／EP材料與空氣接觸面的組成進(jìn)行了測(cè)定和分析，F(xiàn)SPU／EP表面存在氟元素、硅元素、碳元素、氧元素和氮元素；氟、硅元素在表面高度富集，表面氟、硅元素含量遠(yuǎn)大于本體氟、硅含量。　　

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