【碩士】芳炔甲硫醚類化合物的一鍋合成研究

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　　【碩士】芳炔甲硫醚類化合物的一鍋合成研究　　授予學(xué)位：碩士　　學(xué)位授予單位：湖南大學(xué)　　學(xué)位年度：2010　　由于特有的化學(xué)性質(zhì)，芳炔甲硫醚類化合物在有機(jī)合成有著廣泛的應(yīng)用；而且，芳炔甲硫醚類化合物還是構(gòu)筑具有良好自組裝性能的多齒芳炔甲硫醚類化合物的重要末端砌塊。因而對芳炔甲硫醚類化合物合成的研究具有極其重要的理論意義和應(yīng)用價值。在本實(shí)驗(yàn)室的前期研究中，曾以甲硫甲基苯基砜作為親核試劑與芳香醛通過雙消除的一鍋反應(yīng)合成了芳炔甲硫醚類化合物；并在此基礎(chǔ)上成功的進(jìn)行了芳二炔基硫醚的一鍋法合成?！　? 在前期工作的基礎(chǔ)上，通過對文獻(xiàn)考察和研究，本文設(shè)計了一條以芳基乙酮類化合物為起始原料，經(jīng)溴化、親核取代獲得一鍋反應(yīng)底物，并最終采用基于磷酸酯消除的一鍋反應(yīng)合成芳炔甲基硫醚類化合物的新途徑，取得了令人滿意的結(jié)果。在底物的合成中，本文首先以萘為底物，乙酸酐作?；噭?，在硝基苯溶液中進(jìn)行AlCl3催化的Friedel—CraRs?；磻?yīng)制備得到伊萘乙酮，同時，以4．氨基苯乙酮為原料通過Sandmever反應(yīng)合成了4．溴代苯乙酮和4．碘代苯乙酮。再使用兩倍摩爾量的CuBr作為溴化試劑，以乙醇作為溶劑回流，通過TLC追蹤的方式控制反應(yīng)時間，對芳基乙酮的推進(jìn)行選擇性的單溴代，得到的鐘溴代芳基乙酮再與CH3SNa在甲醇溶液中進(jìn)行親核取代反應(yīng)，即制得底物驢甲硫基芳基乙酮。　　本文設(shè)計的一鍋反應(yīng)經(jīng)歷了三個過程，使用了兩種試劑。首先使用1．2倍摩爾量的六甲二硅基氨基鋰(LiHMDS)對底物進(jìn)行處理生成烯醇氧負(fù)離子；然后向反應(yīng)體系加入1．2倍摩爾量的Cl(O)P(OEt)2與之反應(yīng)得到關(guān)鍵的反應(yīng)中間體烯醇磷酸酯；最后再次加入2．5倍摩爾量的LiHMDS，引發(fā)烯醇磷酸酯的消除反應(yīng)，即得到目標(biāo)化合物芳炔甲基硫醚類化合物。與實(shí)驗(yàn)室之前提出的的一鍋合成方法相比，該一鍋法法具有底物更少、操作更簡單、普適性更高的優(yōu)點(diǎn)。此外，本文提出了烯醇化．磷酸酯化．磷酸酯消除的反應(yīng)機(jī)理，并通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)對反應(yīng)機(jī)理和影響因素進(jìn)行了初步探討?！　? 本文當(dāng)中所有目標(biāo)化合物均經(jīng)過MS、IR、1H NMR、13C NMR組合測定得到了確認(rèn)?！　?

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