【博士】原位聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂的制備與研究

內容簡介

　　【博士】原位聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂的制備與研究　　授予學位：博士　　學位授予單位：武漢理工大學　　學位年度：2009　　隨著國家《可再生能源法》的頒布和《風力發(fā)電中長期發(fā)展規(guī)劃》的制定與實施，未來十幾年里風能發(fā)電在我國有相當大的發(fā)展空間。葉片是風力發(fā)電機組的關鍵部件之-，目前大型風力發(fā)電機的葉片基本上由復合材料制成，并朝著大型化、低成本、高性能、輕量化和多翼型的方向發(fā)展。兆瓦級大型風機葉片主要采用真空輔助樹脂灌注成型(刪，Vacuum Assisted Resin Infusion)工藝制造，該工藝對樹脂基體有很高的要求，-方面要求樹脂具有良好的工藝性，如低粘度、高浸潤性、固化方便等，另-方面要求樹脂固化后具有優(yōu)異的物理機械性能，如高強度、高韌性、高粘接性等。故目前主要使用綜合性能好的環(huán)氧樹脂體系，與環(huán)氧樹脂相比，不飽和聚酯樹脂由于固化方便、性價比高，成為替代環(huán)氧樹脂的理想品種，但目前國內尚無該類不飽和聚酯樹脂研制的相關報道?！　? 降低不飽和聚酯樹脂粘度主要有加入過多的交聯(lián)單體或者降低不飽和聚酯的分子量兩種途徑，但過量的交聯(lián)單體在樹脂固化時，由于發(fā)生自聚反應會降低樹脂固化后的交聯(lián)密度，導致樹脂力學性能降低；通過降低不飽和聚酯的分子量雖可以達到降低樹脂粘度的目的，但同時也會造成樹脂力學性能的下降，特別是模量降低更加明顯?！　? 本論文針對目前風機葉片專用不飽和聚酯樹脂低粘度和高強度不能同時兼顧的技術難題，通過不飽和聚酯樹脂的分子結構設計與配方優(yōu)化，合成低分子量端羥基不飽和聚酯來降低樹脂的粘度，賦予樹脂良好的工藝性。在此基礎上選擇液態(tài)異氰酸酯作為改性劑，對低粘度端羥基不飽和聚酯樹脂進行原位聚合聚氨酯改性，使不飽和聚酯樹脂固化過程中，碳碳雙鍵C=C與苯乙烯的交聯(lián)反應以及端羥基．OH與異氰酸酯基-NC0的擴鏈反應同時進行，形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡結構來獲得優(yōu)異的力學性能，從而實現(xiàn)不飽和聚酯樹脂低粘度與高性能的統(tǒng)-?！　? 論文根據(jù)線性縮聚反應與分子量控制相關理論，采用二元羧酸與二元醇熔融縮聚反應，通過控N--元醇加料順序和過量摩爾分數(shù)的方法合成端羥基、低粘度不飽和聚酯樹脂。研究了二元醇、飽和二元酸的結構與用量及交聯(lián)單體用量對端羥基不飽和聚酯樹脂粘度和物理機械性能的影響，結果表明：隨著二元醇過量摩爾分數(shù)的增加，樹脂粘度迅速下降。當二元醇過量摩爾分數(shù)控制為250／o---40％，合成樹脂的粘度為190～65mPa．S，約為普通不飽和聚酯樹脂粘度的1／3～1／5，但此時樹脂固化產(chǎn)物的力學性能隨樹脂粘度的降低而急劇下降。因此，必須對端羥基不飽和聚酯樹脂進行增強增韌改性?！　? 論文研究了不飽和聚酯化學結構對改性樹脂體系力學性能的影響。結果表明，將己二酸、-縮二乙二醇等柔性分子鏈段引入到不飽和聚酯主鏈中，或通過降低不飽和聚酯的不飽和度來降低交聯(lián)密度均能夠改善不飽和聚酯的韌性，但隨著己二酸、-縮二乙二醇含量的增加或不飽和度的降低，改性不飽和聚酯樹脂的強度與模量也隨之下降。當丙二醇與-縮二乙二醇的摩爾比為3：2，己二酸含量為15％--,20％(占二元酸的摩爾百分數(shù))，不飽和度為2．0，二元醇過量摩爾分數(shù)為30％---33％時，改性低粘度不飽和聚酯樹脂具有最佳的綜合力學性能?！　? 論文重點研究了異氰酸酯結構及其用量對改性不飽和聚酯樹脂體系物理機械性能的影響。采用動態(tài)紅外光譜對不同異氰酸酯改性不飽和聚酯樹脂的固化反應動力學進行了研究；利用微機控制萬能材料試驗機和沖擊試驗機對改性樹脂固化物的力學性能進行了研究并結合掃描電鏡(SEM)對各種固化物沖擊斷面的形貌進行了表征與分析；通過動態(tài)機械分析儀(DMA)和綜合熱分析儀對系列改性不飽和聚酯樹脂固化物的相容性、耐熱性及熱穩(wěn)定性進行了研究。結果表明：異氰酸酯改性端羥基不飽和聚酯樹脂固化過程中，-NCO與．OH之間的聚氨酯擴鏈反應為二級反應，且聚氨酯擴鏈反應的速度快于不飽和聚酯自由基共聚交聯(lián)反應的速度。隨著異氰酸酯加入量的增加，改性不飽和聚酯樹脂的沖擊韌性、拉伸強度和彎曲強度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢；隨著異氰酸酯結構中剛性基團的增加，改性不飽和聚酯樹脂的模量增加顯著，但強度和沖擊韌性增加幅度變小；與TDI、MDI增韌改性劑相比，既含有柔性鏈段又含有雜環(huán)結構的HDI三聚體改性的不飽和聚酯樹脂綜合力學性能最好。異氰酸酯改性不飽和聚酯樹脂具有很好的相容性，含有剛性苯環(huán)結構的二異氰酸酯如液化MDI和TDI改性不飽和聚酯樹脂的耐熱性較改性前有較大提高，含有雜環(huán)結構的HDI三聚體改性樹脂固化物具有很高的熱穩(wěn)定性。　　論文還對聚氨酯原位聚合改性不飽和聚酯樹脂基復合材料的靜態(tài)力學性能和動態(tài)疲勞性能進行了研究。結果表明，異氰酸酯改性不飽和聚酯樹脂對玻璃纖維具有很好的浸潤性和優(yōu)良的粘接性能。尤其是用HDI三聚體改性的不飽和聚酯樹脂基復合材料，其彎曲強度、拉伸強度和斷裂伸長率分別為425MPa、398MPa、3．01％，較普通不飽和聚酯樹脂基復合材料大幅提高，也優(yōu)于3201乙烯基酯樹脂復合材料的性能；經(jīng)20萬次彎曲疲勞振動后，其復合材料模量的損失率僅為7．14％，遠低于普通不飽和聚酯樹脂基復合材料的16．4％?！　? 本論文的研究結果為低粘度不飽和聚酯樹脂在真空輔助樹脂灌注成型(VARI)工藝制造大型復合材料風機葉片等制品領域的應用提供了可能，同時為研制低粘度高性能不飽和聚酯樹脂提供了-條嶄新的途徑?！　?

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