納米材料技術(shù)在涂料中的應(yīng)用

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摘要：如今納米材料技術(shù)在涂料行業(yè)受到了廣泛的關(guān)注。利用這一技術(shù)領(lǐng)域中的幾種方法可以獲得有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料或納米構(gòu)型涂料。納米材料技術(shù)是廣義的納米技術(shù)下的一個子集，而如今這一技術(shù)對于涂料行業(yè)來說意義非凡。 　　如今納米材料技術(shù)在涂料行業(yè)受到了廣泛的關(guān)注。利用這一技術(shù)領(lǐng)域中的幾種方法可以獲得有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料或納米構(gòu)型涂料。納米材料技術(shù)是廣義的納米技術(shù)下的一個子集，而如今這一技術(shù)對于涂料行業(yè)來說意義非凡。納米技術(shù)對于涂料的重要性不僅清晰的體現(xiàn)在為數(shù)眾多的與納米材料相關(guān)的研究出版物和專利的接連問世，還體現(xiàn)在近年來大量的納米材料公司的紛紛成立。如今無論你身處行業(yè)內(nèi)、政府還是學(xué)術(shù)實驗室，你都不可避免的要面對這樣一個事實：“納米項目”所受關(guān)注度與日俱增，而且已經(jīng)成為了現(xiàn)有資源的重要組成部分。社會給予這個項目如此高的關(guān)注度的主要原因在于它可以使涂料性能在原有基礎(chǔ)上實現(xiàn)質(zhì)的飛躍。例如，使涂料具有抗劃傷性和抗擦傷性，表現(xiàn)出抗腐蝕性等防護(hù)性能，以及擁有其它重要的機(jī)械性能。
　　
　　應(yīng)當(dāng)指出，“越小越好”對于涂料科研人員和配方設(shè)計師來說并不是一個全新的理念。早在幾十年前，科學(xué)家們就已經(jīng)了解到，粒徑較小的乳液更容易成膜，并且使建筑涂料中的顏色附著力表現(xiàn)更為優(yōu)異。也有幾家原材料供應(yīng)商在這方面做出了一些嘗試，但是，可以肯定的說所有對于納米材料在涂料中應(yīng)用的較早前的工作都基本是零星的沒有系統(tǒng)的。如今，雖然未經(jīng)正式的統(tǒng)一協(xié)調(diào)，但全球有為數(shù)眾多的機(jī)構(gòu)和團(tuán)體從不同方面對納米材料在涂料中的應(yīng)用進(jìn)行不懈的科研開發(fā)。因此，在未來幾年內(nèi)，條件一旦成熟必將實現(xiàn)涂料行業(yè)的重大突破。
　　
　　納米材料技術(shù)在涂料中應(yīng)用的最基本的目的就是產(chǎn)生一種納米復(fù)合材料（比如在有機(jī)基質(zhì)中包含無機(jī)納米顆粒），或在單相納米涂層中形成納米結(jié)構(gòu)。納米材料的種類包羅萬象，只要材料的最小直徑在幾納米到100多納米之間，即可稱為納米材料。從涂料角度來說這一技術(shù)有兩個關(guān)鍵作用：第一，有相對大量的界面物質(zhì)；第二，材料外觀光學(xué)透明。
　　
　　通常我們公認(rèn)為，處在兩種材料之間接觸面的“界面物質(zhì)”的性質(zhì)與兩邊主體材料的性質(zhì)均不相同。另一方面，在界面上聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（[Tg]）發(fā)生改變。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的改變是源于空間位阻效應(yīng)和熱函效應(yīng)，這部分地改變了位于聚合物/填料接觸界面上的聚合物分子的遷移率。從理論上講，“界面物質(zhì)”的性能差異相對于主體材料來說，更能影響整個復(fù)合材料的性能。但是對于傳統(tǒng)復(fù)合材料來說（比如一種填充微米級填料的涂層），因為所涉及的界面面積相對較小，所以這一現(xiàn)象對于整體性能的影響可忽略不計。而在納米復(fù)合材料中，這一面積范圍至少要高出一個數(shù)量級。因此，“界面物質(zhì)”可以說是非常重要的。我們可以想象的到，當(dāng)分散的納米粒子替代了原有較大顆粒時，可使涂料配方設(shè)計師們顯著地增加界面物質(zhì)的含量。這樣，界面物質(zhì)就成為了復(fù)合涂層的一個主要部分。如果界面物質(zhì)在不增加其它復(fù)合材料的物質(zhì)的基礎(chǔ)上擁有更為優(yōu)良的性能，那么將產(chǎn)生最大的收益。
　　
　　光學(xué)透明是許多涂料的一個最基本的性能要求，比如汽車清漆、地板耐磨層以及光學(xué)透鏡涂層。除非無機(jī)粒子的折射率與涂料樹脂的相匹配，否則加入無機(jī)粒子后會引起光線發(fā)生散射，從而降低或消除涂料的透明性。而由于納米粒子小于可見光的波長（400-800納米），因此它們產(chǎn)生的光散射很小。所以它們可以被添加到涂料清漆配方中，而對于涂料視覺效果的影響很少甚至幾乎沒有。納米粒子這一特性是極為重要的，它使納米粒子在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用得到了擴(kuò)展、延伸。
　　
　　生成納米復(fù)合材料或納米構(gòu)型涂料的方法包括加入預(yù)成型納米顆粒、原位生成納米顆粒或納米相，以及其它納米結(jié)構(gòu)成型方法。
　　
　　加入預(yù)成型顆粒
　　
　　將納米顆粒加入涂料中從而獲得潛在的性能收益所面臨的嚴(yán)峻考驗就是：顆粒是否能達(dá)到納米程度的分散。事實上，分散問題是這一領(lǐng)域更快速引進(jìn)新產(chǎn)品的主要障礙之一。早期商業(yè)化生產(chǎn)納米“二氧化鈦”（TiO2）的嘗試是失敗的，首先是粉末產(chǎn)生高度結(jié)塊，其次顆粒在涂料中難以二次分散。一種可實現(xiàn)納米級別分散的方法是使用有效地研磨手段，比如球磨。想要實現(xiàn)有效分散，要求研磨介質(zhì)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用于分散傳統(tǒng)顆粒的介質(zhì)。這種高表面積的出現(xiàn)對分散劑的要求就更為嚴(yán)苛。而由于納米顆粒的高分散而導(dǎo)致的高粘度又引發(fā)了另一個丞待解決的問題。大表面積由于界面張力（例如電荷粘滯力）的增加從而提高了粘度，這便限制了納米顆粒添加結(jié)合的數(shù)量。因此適當(dāng)?shù)脑黾颖砻婀倌苄允墙鉀Q分散性和粘度上升的另一個有效方法。另外，為了促進(jìn)分散，我們還可以將顆粒表面官能化，從而使納米顆粒擁有共價鍵，使其和有機(jī)樹脂基材相連。
　　
　　全球大多數(shù)原材料供應(yīng)商實驗室對于納米顆粒的研發(fā)主要都集中在納米顆粒的官能化和納米顆粒的表面處理兩個方面。這些努力促使用于涂料應(yīng)用領(lǐng)域的納米顆粒的類型不斷增加，并進(jìn)一步實現(xiàn)其商業(yè)化發(fā)展。
　　
　　一家歐洲豪華汽車制造商宣布在其清漆中使用納米顆粒（稱為陶瓷顆粒）。這種涂料據(jù)稱是世界上第一款結(jié)合納米粒子實現(xiàn)性能增強(qiáng)的汽車清漆。據(jù)報道，這些粒子直徑小于20納米，在140℃發(fā)生交聯(lián)。相比于傳統(tǒng)清漆，這種新涂料體系據(jù)說在進(jìn)行汽車沖洗測試后仍可保持40%的光澤度。
　　
　　另一種商業(yè)化應(yīng)用越來越多的納米顆粒是納米二氧化鈦。通常所使用的顆粒尺寸約為200納米，應(yīng)用于涂料中時可起到優(yōu)化光散射和增強(qiáng)涂料遮蓋力的作用。純二氧化鈦表面在紫外光輻射和潮濕環(huán)境中可以催化降解有機(jī)化合物。當(dāng)暴露在紫外光和潮濕環(huán)境中時，這種涂料的表層會降解，成為“白堊粉塵化?！苯?jīng)過一場暴風(fēng)雨將粉塵徹底清洗，從而顯露出一個清潔的表面。利用二氧化鈦的光催化特性可制造出殺菌、自清潔表面。這一特性最早的應(yīng)用是在那些照明燈具的透明涂層上，而這些照明燈具通常安裝在難以清潔的地點，比如交通隧道中。最近，越來越多的“自清潔”技術(shù)得以推廣，比如使用納米二氧化鈦涂層的建筑外窗。
　　
　　二氧化鈦的光催化活性的另一用途是制備防霧表面。將納米二氧化鈦薄層涂于玻璃等物體表面，可使表面在紫外線和較小潮濕環(huán)境中具有高極性。在這種玻璃表面，微量的水分將自動地形成薄薄的一層，而不是形成致使玻璃霧化的微小水滴。利用這一特性而制造的防霧玻璃可應(yīng)用于汽車車窗。
　　
　　二氧化鈦吸收紫外光這一特性是其應(yīng)用于防曬乳液中的主要原因。而納米二氧化鈦因其易于清潔而需求不斷增加。在涂料應(yīng)用領(lǐng)域，納米二氧化鈦正作為一種受阻胺類UV穩(wěn)定劑的替代品而進(jìn)行研發(fā)。研究表明，納米級別的二氧化鈦顆粒（6-92納米級別金紅石和銳鈦型二氧化鈦）在水性丙烯酸和異氰酸酯基丙烯酸涂料中作為紫外光吸收劑，它的性能相當(dāng)或優(yōu)于同類受阻胺類光穩(wěn)定劑。
　　
　　氧化鋅和硫化鋇是另外兩個應(yīng)用于涂料領(lǐng)域的納米顆粒的重要材料。納米氧化鋅顆粒在涂料中的作用與蓋底顏料相似。據(jù)報道，它還可用作抗菌劑和光穩(wěn)定劑使用。納米硫酸鋇正在被推廣成為適用于各種清漆的顏料分散穩(wěn)定劑和功能性添加劑。
　　
　　納米粘土是另一種無機(jī)納米粒子。粘土（層狀硅酸鹽）和有機(jī)粘土在聚合物中的應(yīng)用已被廣泛研究。但加工條件和其它制備這種材料的狀況限制了它們在涂料中應(yīng)用，特別是在清漆中。但是，一種合成的鋰鋁硅酸鹽粘土可被分散為納米級粒子（比如Laponite），其主要用途是作為流變改性劑。據(jù)報道，它作為涂料添加劑使用可改善涂料性能。
　　
　　納米顆粒和納米結(jié)構(gòu)的原位生成
　　
　　生成無機(jī)粒子或在有機(jī)基材中生成納米相的最常用的方法是利用硅烷溶膠-凝膠化學(xué)法（例如：四乙氧基硅烷，TEOS）。TEOS的水解、縮合可產(chǎn)生不同尺寸的膠體硅顆粒，包括在堿性條件下的納米顆粒，或在酸性條件下的交聯(lián)塊。控制反應(yīng)條件，硅烷和有機(jī)分子形成含有二氧化硅納米顆粒或納米相的涂層。這種方法已投入實踐操作已有超過15年的商業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)驗。通過溶膠-凝膠制備的無機(jī)/有機(jī)雜化涂料已經(jīng)成為一個廣泛研究的課題。
　　
　　溶膠-凝膠制備有機(jī)/無機(jī)雜化涂料作為飛機(jī)鋁合金底漆的替代品的可行性一直是研發(fā)活動的活躍領(lǐng)域。研究表明在飛機(jī)和外部建筑物應(yīng)用方面可提高其耐光性。而改善聚碳酸酯和塑料等軟性基材及鋼制品的耐劃傷性也一直是另一個研究重點。
　　
　　嘗試開發(fā)用于電子行業(yè)的低介電常數(shù)涂料是溶膠-凝膠化學(xué)法應(yīng)用的又一實例。可在表面活性劑的幫助下形成一層比二氧化硅本身介電常數(shù)更低的涂層。這一領(lǐng)域如今正是半導(dǎo)體行業(yè)關(guān)注的重點。
　　
　　納米構(gòu)型
　　
　　最后，我們將探討涂料納米構(gòu)型的一些其它方法。而其中一個有趣的應(yīng)用是模仿海豚的皮膚。目前已知海豚的皮膚具有納米級別的細(xì)膩度，這有助于減少藤壺、管蟲以及其他海洋生物附著在皮膚上。由于皮膚和海洋生物之間的接觸面積減少從而導(dǎo)致附著力降低，而海豚一旦開始游泳，這些附著物又可以被海水沖刷掉。為了模擬這種納米結(jié)構(gòu)，使用兩種通常不相容的聚合物（超枝化含氟聚合物和線性聚乙二醇），將兩種聚合物混合并用于一塊基材之上。由于聚合物相分離，它們被交聯(lián)形成一種納米結(jié)構(gòu)涂料，這種涂料擁有納米級別的細(xì)膩程度。該領(lǐng)域的研發(fā)正是直接針對于發(fā)展無毒海洋涂料。
　　
　　另一個形成納米級別表面實例的是聚丙烯。它可形成一種超疏水表面，其水接觸角高達(dá)160°。這種表面在天線、自清潔交通信號燈等領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價值，因為它可減少物體表面對于水和雪的親和力。上述兩種納米構(gòu)型涂料可作為降阻涂料用于海洋船只表面。最近報道的“荷葉效應(yīng)”也是應(yīng)用相似的機(jī)理達(dá)到自清潔的效果。
　　
　　總之，納米技術(shù)為涂料改善其性能、添加新的功能特性提供了最廣闊的可能性。雖然納米材料對于涂料行業(yè)來說并不是一個全新的事物，但是在這方面的進(jìn)展一直很有限，直到最近幾年才有所突破。如今全球?qū){米技術(shù)的關(guān)注度與日俱增，這也勢必對納米材料技術(shù)在涂料行業(yè)的應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。