環(huán)氧樹脂水性化技術(shù)的研究進(jìn)展

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摘要：環(huán)氧樹脂是一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，且在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣性及機(jī)械強(qiáng)度等，廣泛用于涂料、粘合劑及復(fù) 　　環(huán)氧樹脂是一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，且在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣性及機(jī)械強(qiáng)度等，廣泛用于涂料、粘合劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域[1]。但是，常用的環(huán)氧樹脂為非水溶性，只溶于芳烴類、酮類及醇類等有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑不但價(jià)格較貴，而且具有揮發(fā)性，對(duì)環(huán)境造成污染，這限制了環(huán)氧樹脂在涂料、膠粘劑行業(yè)中的大規(guī)模使用。
　　
　　隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，不含揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC、低VOC、不含有害空氣污染物的體系已成為新型材料的研究方向。與溶劑型涂料相比，水性環(huán)氧涂料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如VOC低、氣味小、使用安全、可用水直接清洗等，在工業(yè)和商業(yè)上具有很大的吸引力，正在被不斷推廣。因此，環(huán)氧樹脂的水性化研究成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2]。
　　
　　1環(huán)氧樹脂水性化技術(shù)
　　
　　環(huán)氧樹脂本身不溶于水，不能直接加水進(jìn)行乳化，故要制備穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液，通常須使環(huán)氧基料帶一定數(shù)量的親水基團(tuán)，如羧基、羥基、氨基和酰胺基等。根據(jù)環(huán)氧樹脂制備方法的不同，環(huán)氧樹脂的水性化方法主要有機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法、化學(xué)改性法和固化劑乳化法。
　　
　　1.1機(jī)械法
　　
　　機(jī)械法即直接法，可用球磨機(jī)、膠體磨、均質(zhì)器等將環(huán)氧樹脂磨碎，再加入乳化劑水溶液，然后通過機(jī)械攪拌將粒子分散于水中；或?qū)h(huán)氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟龋诩ち业臄嚢柘轮饾u加入水而形成乳液[3]?？刹捎玫娜榛瘎┯芯垩跻蚁┩榉蓟?、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等，另外也可自制活性乳化劑。專利[4]報(bào)道，采用聚乙二酸，雙酚A環(huán)氧樹脂在路易斯酸的催化作用下也可制得環(huán)氧樹脂乳化劑。此方法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，乳化劑用量較少，但環(huán)氧樹脂在乳液分散相中微粒較大，約50μm左右。粒子形狀不規(guī)則且尺寸分布較寬，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差，涂料成膜性能也欠佳。而且由于非離子表面活性劑的存在，影響涂膜的外觀和一些性能。
　　
　　1.2相反轉(zhuǎn)法
　　
　　相反轉(zhuǎn)法即通過改變水相的體積，將聚合物從油包水(W/O)狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包油(O/W)狀態(tài)。其是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用并通過物理乳化的方法制得相應(yīng)的乳液。
　　
　　相反轉(zhuǎn)原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，當(dāng)連續(xù)相由水相向油相(或從油相向水相)轉(zhuǎn)變時(shí)，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通過相反轉(zhuǎn)法將高分子樹脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1~2μm[5]。用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂乳液的具體過程是在高速剪切作用下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個(gè)體系逐步由油包水向水包油轉(zhuǎn)變，形成穩(wěn)定的水可稀釋體系。在這一過程中，水性環(huán)氧樹脂乳液的許多性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，如體系的黏度、導(dǎo)電性和表面張力等，通過測(cè)定體系乳化過程中的電導(dǎo)率和黏度的變化就可判斷相反轉(zhuǎn)是否完全。該乳化過程可在室溫環(huán)境下進(jìn)行，對(duì)于固體環(huán)氧樹脂，則需要借助于少量有機(jī)溶劑或進(jìn)行加熱來降低環(huán)氧樹脂的本體黏度，然后再進(jìn)行乳化[6]。
　　
　　我國(guó)在此方面的研究較多，王進(jìn)等用聚乙二醇—鄰苯二甲酸酐—環(huán)氧樹脂E-44多元嵌段共聚體為乳化劑，將環(huán)氧樹脂E-44乳化成水包油的穩(wěn)定水基乳液，并用乳液體系電導(dǎo)率和黏度的變化表征了相反轉(zhuǎn)乳化過程。施雪珍等采用環(huán)氧樹脂和非離子表面活性劑反應(yīng)，合成反應(yīng)型水性環(huán)氧乳化劑，將具有表面活性的分子鏈段引入環(huán)氧樹脂分子鏈中，并借助于相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備了水性環(huán)氧乳液[7-8]。
　　
　　1.3化學(xué)改性法
　　
　　1)酯化反應(yīng)型。通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诃h(huán)氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸等功能基團(tuán)，中和成鹽后環(huán)氧樹脂就具備了水分散的性質(zhì)。最常用的方法是功能性單體擴(kuò)鏈法，即利用環(huán)氧樹脂與一些低分子擴(kuò)鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸等化合物上的氨基反應(yīng)，在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入羧酸、磺酸基團(tuán)，中和成鹽得水分散體。酯化法的缺點(diǎn)是酯化產(chǎn)物的酯鍵隨時(shí)間增加而水解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。為避免這缺點(diǎn)，可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝于高分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂上[9]。用羧基聚合物酯化環(huán)氧樹脂也可制備水分散環(huán)氧樹脂體系。美國(guó)瓦爾斯巴公司[10]發(fā)明了一種新的方法，即環(huán)氧樹脂與羧基聚合物在酯化催化劑作用下反應(yīng)，并在酯化反應(yīng)完成前抑制反應(yīng)混合物而制備水分散涂料組分。臺(tái)灣省中油公司[11]用環(huán)氧樹脂與二元酸酐反應(yīng)制備一種可發(fā)生雙交聯(lián)反應(yīng)的水性樹脂分散體。M.J.Husbands[12]等將環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基或羥基與磷酸反應(yīng)生成環(huán)氧磷酸酯，用胺中和得較穩(wěn)定的水分散體。
　　
　　2)醚化反應(yīng)型。通過含親水性聚氧化乙烯鏈段的羥基或胺基與環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng)，將聚氧化乙烯鏈段引入到環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，得到含非離子親水鏈段的水性環(huán)氧樹脂。該改性環(huán)氧樹脂分散在水相中形成的體系具有很好的穩(wěn)定性，分散相粒子的平均粒徑1μm，并且該分散體系與水性環(huán)氧固化劑混合后的使用期也有所延長(zhǎng)。同時(shí)由于引入了聚氧化乙烯鏈段，交聯(lián)后的網(wǎng)鏈分子量有所提高，交聯(lián)密度下降，由此對(duì)形成的涂膜有一定的增韌作用。用環(huán)氧樹脂與叔胺化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，得到的加成產(chǎn)物用乳酸或醋酸中和形成陽離子型樹脂[13]。另外，張擎英[14]等將對(duì)位氨基苯甲酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，成功制得了涂膜性能優(yōu)良的水基涂料。
　　
　　3)接枝反應(yīng)法。在添加引發(fā)劑及加熱條件下，環(huán)氧樹脂分子中的-CH2-或-CH-可成為活性點(diǎn)，與乙烯基單體如丙烯酸、馬來酸酐等接枝到環(huán)氧樹脂分子鏈中，生成富酸基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂，再用胺中和成鹽即可得到能自乳化的環(huán)氧樹脂。由于分子鏈中沒有酯存在，用氨中和獲得的水性環(huán)氧樹脂不易水解、性能穩(wěn)定[15]。
　　
　　美國(guó)瓦爾斯巴有限公司[16]將環(huán)氧樹脂與水分散性丙烯酸類樹脂進(jìn)行自由基反應(yīng)，制得一種能有效防止鐵和非金屬底材腐蝕，具有低VOC的水性涂料組合物。此類脂環(huán)式環(huán)氧化物環(huán)氧基結(jié)構(gòu)與縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂不同，沒有一級(jí)環(huán)氧碳原子，此類環(huán)氧化物上的環(huán)氧基不缺電子，脂環(huán)上的環(huán)氧基團(tuán)位阻效應(yīng)很大，不易受親核試劑的進(jìn)攻。環(huán)氧化合物中沒有苯環(huán)，兩個(gè)環(huán)氧之間的距離非常近，固化產(chǎn)物的交聯(lián)度很高，化合物在胺存在下非常穩(wěn)定，只有在酸性條件下才有反應(yīng)活性。此類環(huán)氧樹脂有很高的耐熱性、耐候性和電性能。
　　
　　1.4固化劑乳化法
　　
　　用可溶于水或可水分散的物質(zhì)如雙氰氨、取代咪唑或胺作固化劑可得到水分散體系，此時(shí)固化劑具有固化和乳化雙重作用。將多元胺固化劑進(jìn)行擴(kuò)鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的水分散型固化劑，同時(shí)它作為陽離子型乳化劑對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化，兩組分混合后可制成穩(wěn)定的乳液。按乳化聚合物的顆粒組成可將乳液劃分為I型和II型，I型由低分子質(zhì)量的液態(tài)環(huán)氧樹脂和水性固化劑組成，II型由高分子量固體環(huán)氧樹脂及水性固化劑組成[9]。例如：環(huán)氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應(yīng)，形成胺封端的環(huán)氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺，再加入單環(huán)氧基化合物將氨基上的伯氫反應(yīng)掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的環(huán)氧樹脂固化劑。此固化劑可分散于水中，向其水溶液中直接加入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂乳液，均可形成穩(wěn)定的水乳化環(huán)氧-胺組合物，可配制水性常溫固化清漆[7]。美國(guó)殼牌化學(xué)公司開發(fā)了一種新的室溫固化水性環(huán)氧涂料，要求固化劑具有適當(dāng)?shù)氖杷?，并與樹脂有很好的相溶性，即要求固化劑在水中的溶解性不能太強(qiáng)。環(huán)氧樹脂和固化劑都是分散體，兩組分混合后是相互分離的，可用水來降解黏度而不會(huì)發(fā)生相分離，不用加入其他有機(jī)試劑，所得的漆膜也很均勻。
　　
　　綜上所述，機(jī)械法和相反轉(zhuǎn)法制備環(huán)氧樹脂的工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，但是其乳夜粒徑通常為微米級(jí)；化學(xué)改性法雖然制備步驟多、成本比前兩者高，但化學(xué)改性法制備的水性環(huán)氧乳夜粒徑較小，通常為幾十到幾百個(gè)納米。因此，化學(xué)改性法在某些方面具有實(shí)際意義。環(huán)氧樹脂的水性化方法是很多的，而經(jīng)過適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€制成的水性環(huán)氧樹脂附著力、耐化學(xué)品性、硬度、抗腐蝕性等方面都具有良好的性能，并有效地降低了VOC含量。
　　
　　2國(guó)內(nèi)外水性環(huán)氧樹脂技術(shù)的發(fā)展概況
　　
　　由于傳統(tǒng)的溶劑型環(huán)氧樹脂涂料需使用大量的有機(jī)溶劑，在施工和固化成膜后，有機(jī)溶劑揮發(fā)于大氣中，這些揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)稱為VOC。開發(fā)具有環(huán)保效益的環(huán)氧樹脂水性化技術(shù)成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)。從20世紀(jì)70年代起，國(guó)外就開始研究具有環(huán)境友好特性的水性環(huán)氧樹脂體系。為適應(yīng)環(huán)保法規(guī)對(duì)VOC的限制，我國(guó)從20世紀(jì)90年代初開始水性環(huán)氧體系和水性環(huán)氧涂料的開發(fā)。中國(guó)化工報(bào)2004年7月13日?qǐng)?bào)道：浙江安邦新材料發(fā)展有限公司剛開發(fā)研制成功的水分散型自乳化環(huán)氧樹脂體系屬于第三代環(huán)氧體系。改性環(huán)氧體系的一個(gè)顯著特點(diǎn)是把固化劑和樹脂均設(shè)計(jì)成分散體形式。其關(guān)鍵技術(shù)是合成一種水分散性并與環(huán)氧樹脂匹配性好的固化劑。該體系的另一個(gè)重要改進(jìn)是將親水性的非離子表面活性劑連接到樹脂和固化劑中，增加了體系的穩(wěn)定性，其技術(shù)達(dá)到了美國(guó)殼牌公司同類產(chǎn)品水平。用體系環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的涂料產(chǎn)品，除具有硬度高、附著力好、耐水性佳、耐腐蝕性優(yōu)良等特點(diǎn)外，其VOC含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含量，其是一種真正的水性，環(huán)保型綠色高性能產(chǎn)品。
　　
　　水性環(huán)氧樹脂第一代產(chǎn)品是直接用乳化劑進(jìn)行乳化，第二代水性環(huán)氧體系是采用水溶性固化劑乳化油溶性環(huán)氧樹脂，第三代水性環(huán)氧體系是由美國(guó)殼牌公司多年研究開發(fā)成功的，這一體系的環(huán)氧樹脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑，由其配制的涂料漆膜可達(dá)到或超過溶劑型涂料的漆膜性能指標(biāo)。此前國(guó)內(nèi)推出的多種水性環(huán)氧體系技術(shù)仍停留在第二代的水平上，由其配制的涂料產(chǎn)品在使用上遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到溶劑型環(huán)氧涂料的水平[17]。
　　
　　3環(huán)氧樹脂水性化體系的應(yīng)用
　　
　　環(huán)氧樹脂水性化體系含很少的有機(jī)溶劑，環(huán)境污染小，沒有失火隱患；生產(chǎn)及施工設(shè)備可以用水清洗，操作安全、方便；具有優(yōu)良的附著力，對(duì)于難粘的基體，如濕的混凝土表面或其它舊表面具有良好粘結(jié)性。盡管環(huán)氧樹脂水性化體系有一些不足之處，水的蒸發(fā)熱高、表面張力較高、導(dǎo)電率高、冰點(diǎn)比大多數(shù)有機(jī)溶劑高，但可以通過一定的手段加以改進(jìn)，使其具有越來越廣泛的應(yīng)用。在無機(jī)基體的防護(hù)和裝飾方面，聚合物改性水泥加入環(huán)氧樹脂乳液，在水泥固化后可明顯提高其耐沖擊性，伸張強(qiáng)度，耐化學(xué)品性和對(duì)底材的附著力，減少液體和氣體腐蝕介質(zhì)的滲透性，特別適合潮濕的混凝土基底，有利于水泥地面的平整；可用于鋼鐵的防腐底漆，塑料的涂層及木材的清漆涂層和金屬產(chǎn)品的防護(hù)裝飾。另外，地下建筑物，如隧道、地下倉(cāng)庫(kù)、地下車間的防護(hù)，由于這些地方空氣流通不暢，溶劑型涂料施工時(shí)，溶劑無法揮發(fā)出去，而用水性化體系就可以解決以上問題。環(huán)氧涂料耐磨，可用作停車坪，飛機(jī)跑道涂料；環(huán)氧乳膠涂料無毒，可用于食品及飲料廠房地面的保護(hù)。此外，我國(guó)農(nóng)村的稻麥等桔桿，木材邊角料等資源非常豐富，只可惜大部分沒有得到充分利用，如果用環(huán)氧樹脂水性化體系對(duì)上述農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行表面處理，然后壓制成型并室溫固化，有望制備出性能優(yōu)異的型材，以滿足多方面的要求，相信會(huì)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[18]。
　　
　　4結(jié)語
　　
　　環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源這兩大推動(dòng)力將使環(huán)氧樹脂的水性化技術(shù)不斷發(fā)展，毫無疑問地成為的主流產(chǎn)品。至20世紀(jì)70年代國(guó)外開發(fā)出水性環(huán)氧涂料技術(shù)以來，水性環(huán)氧涂料得到了廣用水性環(huán)氧涂料體系替代傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料已經(jīng)得到涂料界人士的共識(shí)，開發(fā)滿足國(guó)內(nèi)廠家的適用型水性環(huán)氧涂料具有極為誘人的發(fā)展前景。國(guó)外已經(jīng)開發(fā)了很多新的品種，并將其不斷各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域，帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。隨著新工藝和新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，水性環(huán)氧涂更大的發(fā)展，預(yù)計(jì)我國(guó)大規(guī)模使用水性環(huán)氧涂料的日期已經(jīng)為時(shí)不遠(yuǎn)了。相信通過廣大科研工同努力，進(jìn)一步改進(jìn)水性環(huán)氧樹脂涂料的性能，必將開拓出更加廣闊的水性涂料的應(yīng)用領(lǐng)域。